氯化-脫氯化和熱縮聚合成煤液化殘渣基紡絲瀝青的分子結構特征

劉金昌，劉 琴，申辰陽，李亞平，安小雅，解 強，梁鼎成

(中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京 100083)

0 引 言

碳纖維作為重要的纖維材料，具有密度低、力學性能優異等優點，被廣泛應用于國防工業、航空航天與體育器材等領域[1]。由于碳單質熔點高、難溶解，碳纖維不能用熔融法或溶液法直接紡絲而成，須將原料經紡絲轉變為有機纖維后，再經預氧化、炭化制得碳纖維[2]。因而，前驅體的紡絲性是決定碳纖維工業連續、穩定生產的重要指標。對瀝青基碳纖維而言，合成出熔融紡絲性優異的瀝青前驅體是先決條件[3]。

目前，紡絲瀝青的合成方法以熱縮聚法為主，即以煤和石油加工過程中副產的焦油等有機重組分為原料，通過熱作用使有機重組分直接發生環化、芳構化及縮聚等發應，形成以多環芳烴為分子骨架的瀝青前驅體[4]。通過優化分子量分布、聚合度及芳香度等因素調控瀝青的分子結構，從而提高紡絲性[5]。采用熱縮聚法合成紡絲瀝青時，對分子結構調控作用十分有限，僅能通過改變原料種類和比例以及調整反應溫度、壓力等條件來提升瀝青前驅體紡絲性的提升。此外，若反應條件調整幅度較大，使瀝青發生相變，在各向同性和各向異性之間轉變，影響瀝青的黏度、流動性以及熱穩定性等性質，難以穩定生產出可紡性好的紡絲瀝青[6-9]。

采用鹵化-脫鹵化法可以從分子維度實現紡絲瀝青的可控合成，包括氟化-脫氟化[10]、氯化-脫氯化[11]和溴化-脫溴化[12]。以萘、甲基萘及蒽等多環芳烴為原料，采用HF和BF3混合物作為氟化劑，經氟化-脫氟化可合成廣流域型的、熔融紡絲性優異的碳質中間相瀝青，用于制備高模量碳纖維。HF/BF3混合物是Lewis酸催化劑，作為質子供體，在較低溫度下即可與多環芳烴中的苯環形成π絡合物，從而降低苯環電子云密度，形成帶正電荷的碳氫基團。碳氫基團中最大堿度位置與其他多環芳烴分子中的苯環相結合，形成二聚體。在HF/BF3催化劑的作用下，二聚體不斷發生低聚反應，經脫氟化反應后，最終生成以三聚體到十聚體為主的多環芳烴低聚物[6,13]。氯的電負性比氟弱得多，因此在氯化過程中，氯原子與苯環側鏈上的甲基產生作用，發生親電取代反應，生成氯化物；在脫氯化過程中，占據苯環側鏈上的氯與其他多環芳烴分子側鏈上的氫相結合，以氯化氫的形式脫除，從而誘導低聚反應的發生[3,11]。溴的作用與氯相似，但溴的電負性更弱、原子半徑更大，因而溴化反應發生緩慢，通常需要以單質溴作為溴化劑，且添加量大、反應時間長[14-15]。與氯化-脫氯化相比，在脫溴化時，溴更易完全脫除，相反氯會殘留在紡絲瀝青中，從而對瀝青性質造成影響[11]。

迄今，采用氯化-脫氯化和溴化-脫溴化法從分子維度調控合成紡絲瀝青的研究較多，機理也較明晰[12]。但有關氯化-脫氯化和溴化-脫溴化法調控合成和采用熱縮聚法合成的紡絲瀝青分子結構之間差異，仍缺乏深入研究。

筆者以煤液化殘渣為原料，以氯化芐為氯化劑，采用氯化-脫氯化法制備紡絲瀝青。通過對分子組成與結構的詳細解析，揭示由熱縮聚法和氯化-脫氯化法合成出的紡絲瀝青在分子結構特征的差異，從而完善氯化-脫氯化法從分子維度可控合成紡絲瀝青前驅體的反應機理。

1 材料與表征

1.1 紡絲瀝青的合成

將煤液化殘渣(國家能源集團)與四氫呋喃(>99.9%，阿拉丁)以質量比1∶5混合，充分攪拌12 h 后過濾。旋轉蒸發出四氫呋喃后，得到煤液化殘渣的四氫呋喃可溶物。將四氫呋喃可溶物在150 ℃下常壓蒸餾1.5 h以除去輕組分。稱取300 g餾余物，分別與0和40 g氯化芐(>99.9%，阿拉丁)充分混合后，進行氯化反應。反應溫度為120 ℃，保溫2 h。將反應器溫度提高至340 ℃進行脫氯化反應，經過3 h反應后，自然冷卻到室溫，得到母瀝青。采用旋轉薄膜蒸發法將母體瀝青的軟化點提高至230～240 ℃，最終獲得分別由熱縮聚法和氯化-脫氯化法合成的紡絲瀝青，分別記作TC-pitch和CD-pitch。

1.2 表征分析

使用元素分析儀(CS 844，LECO)對紡絲瀝青的碳元素和硫元素進行定量分析；采用元素分析儀(ONH836，LECO)對紡絲瀝青的氫元素、氧元素和氮元素進行定量分析。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Frontier，PerkinElmer)對紡絲瀝青的官能團進行表征分析。采用X射線光電子能譜儀(XPS，K-Alpha，Thermo Scientific)測定碳元素的結合能。采用基質輔助激光解吸/電離飛行時間質譜儀(MALDI TOF-MS，Autoflex III，Bruker)對瀝青的分子量分布進行表征分析。制樣時，將紡絲瀝青溶解于不含穩定劑的四氫呋喃中，并劇烈振蕩以確保瀝青完全溶解。采用魔角旋轉(MAS)的固態核磁共振儀(13C-NMR，AVANCE III 400，Bruker)測得13C-NMR譜圖。

2 結果與討論

紡絲瀝青的收率與元素分析見表1。由表1可知，熱縮聚法制備的紡絲瀝青收率較高，達到61.29%，而氯化-脫氯化法合成的紡絲瀝青的收率為46.20%。據文獻報道，氯化-脫氯化法合成瀝青過程中會揮發更多的輕組分，包括未及時參與反應的氯化芐。由2種方法合成的瀝青均以碳元素為主，其含量達90%以上，由氯化-脫氯化法合成瀝青的碳元素含量更高。除碳元素和氫元素外，紡絲瀝青中還含有少許氧元素、氮元素和硫元素。這3種元素均來源于液化殘渣中。

表1 紡絲瀝青的收率與元素分析

紡絲瀝青的FTIR譜圖如圖1所示。可知紡絲瀝青所包含官能的種類和相對數量。在3 030 cm-1處有中等強度的芳環上C—H鍵的伸縮振動峰，而位于2 910 cm-1處的峰屬于脂肪族基團中C—H鍵的伸縮振動。熱縮聚法合成的紡絲瀝青在2 910 cm-1處的峰強度更強，說明含脂肪族基團數量更多。位于1 590、1 490和1 435 cm-1峰代表芳環的骨架振動，而熱縮聚法合成的紡絲瀝青在1 490 cm-1處沒有峰，即在不添加氯化芐的情況下無信號出現，這說明該處的峰由氯化芐的芳環骨架振動產生。芳環上C—H鍵的面內彎曲振動峰出現在1 150 cm-1處，而600和900 cm-1間的峰則是C—H鍵的面外彎曲振動。865、805、745和696 cm-1處的峰屬于芳環上的取代基團。特別是隨氯化芐添加量的增加，在696 cm-1處的峰值

圖1 紡絲瀝青的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of spinnable pitches

強度顯著，而不添加氯化芐時，該峰消失，說明696 cm-1處的峰與氯化-脫氯化作用形成的基團有關。因此，可歸屬為C—Cl鍵的面外彎曲振動。

圖2 紡絲瀝青的C 1s XPS譜圖Fig.2 C 1s XPS spectra of spinnable pitches

紡絲瀝青的分子量分布和平均分子量可由MALDI TOF-MS分析結果確定，如圖3所示。由2種方法制備的紡絲瀝青的分子量主要分布于質荷比200～1 000。相比熱縮聚法，由氯化-脫氯化法合成的紡絲瀝青在質荷比1 000～1 400的信號略增強，說明瀝青中含重組分偏多。為揭示詳細分子組成，按不同區間對MALDI TOF-MS譜圖進行積分，包括小分子(質荷比0～202)、單體(質荷比203～388)、二聚體(質荷比389～465)、三聚體(質荷比466～890)、四聚體(質荷比891～1 020)及四聚體以上的低聚物(質荷比>1 020)[16]，積分結果見表2。由氯化-脫氯化法合成的紡絲瀝青的平均分子量為857，明顯高于由熱縮聚法合成的瀝青分子量655。雖然2種方法合成的紡絲瀝青均以二聚體和三聚體為主，但由氯化-脫氯化法合成的瀝青中，三聚體、四聚體和四聚體以上低聚體的數量則大大增加，這驗證了經過氯化-脫氯化反應，可誘導多環芳烴間的成鍵反應，從而形成更多的低聚物，提高聚合度。

圖3 紡絲瀝青的MALDI TOF-MS譜圖Fig.3 MALDI TOF-MS spectra of spinnable pitches

表2 分子組成和平均分子量

在13C-NMR譜中，芳香族碳和脂肪族碳的化學位移分別位于160～108和50～10(圖4)。紡絲瀝青中含有的碳主要為芳香族的碳，這也印證了XPS的分析結果。根據不同種類官能團所對應的化學位移區間進行積分，結果見表3。用氯化-脫氯法合成的紡絲瀝青芳香度為0.87，顯著高于熱縮聚法的0.81；此外，迫位縮合碳(Car3)和渺位縮合碳(Car2)的數量都在氯化-脫氯化的作用下明顯增加。因此，瀝青的縮聚程度提高，從而使芳香度提高。在氯化-脫氯化作用下，橋鍵基團(Csar)的數量顯著提高，說明經氯化-脫氯化后，紡絲瀝青中的多環芳烴基團形成線性低聚物，MALDI TOF-MS分析也可以看出三聚體、四聚體以及四聚體以上的低聚物含量明顯增加，因而聚合度和芳香度均增加。橋鍵基團含量高，使紡絲瀝青分子更趨向于線性結構，在一維方向不斷縮聚[3]。一方面可以提高瀝青的紡絲性，提升碳纖維的強度性能；另一方面可控制合成過程中瀝青的過度縮聚，從而避免結焦。

圖4 紡絲瀝青的13C-NMR譜圖Fig.4 13C-NMR spectra of spinnable pitches

表3 含碳官能團的種類與含量

上述表征結果說明，構建由氯化-脫氯化法和熱縮聚法合成紡絲瀝青的平均分子模型，從而更直觀反映分子特征的差異。采用SHOOLERY等[17]提出以13C-NMR分析結果為主要參照的構建平均分子模型方法，且作如下假設[18]：① 由于紡絲瀝青主要以碳元素為主，而氧元素、氮元素與硫元素等含量較低，在構建平均分子模型時可以忽略不計；② 以平均分子量作為平均分子模型的分子量。構建的平均分子模型如圖5所示。由氯化-脫氯化法合成的紡絲瀝青，其分子結構線性特征更加明顯，雖然平均分子量和芳香度均比熱縮聚法合成的紡絲瀝青高，但整個分子的“團簇”程度更低。具備該種分子結構的紡絲瀝青不僅具有較好的熔融紡絲性，且在預氧化過程中反應速率更快[3]。經炭化后，碳纖維中的分子結構也趨向于一維發展的線性結構，而這種結構更容易形成規則的石墨層堆積，因此所制備碳纖維的強度性能更優[2]。采用氯化-脫氯化法和熱縮聚法合成的紡絲瀝青的支鏈均較短，由于在瀝青合成過程中小分子和輕組分發生了環化反應或在高溫下從反應器揮發逸出。

圖5 紡絲瀝青的平均分子模型Fig.5 Average molecular model of spinnable pitches

3 結 論

1)采用氯化-脫氯化法和熱縮聚法合成的紡絲瀝青碳元素含量均在90%以上，且氯化-脫氯化法合成的瀝青具有更高碳含量。

2)FTIR和XPS研究結果中均具有反映氯化-脫氯化法合成瀝青前驅體的特征峰，說明氯化-脫氯化法在瀝青分子調控方面存在明確作用。

3)采用氯化-脫氯化法合成的紡絲瀝青具有更高的聚合度、平均分子量和芳香度。其分子組成以三聚體為主，平均分子量和芳香度分別為857和0.87。

4)通過構建2種方法合成的紡絲瀝青的平均分子模型，直觀印證了采用氯化-脫氯化法合成的瀝青前驅體線性分子結構更明顯。與熱縮聚法制備的紡絲瀝青相比，分子團簇程度更低，從而更有利于制備具有優異熔融紡絲性的瀝青前驅體。