原位鈍化對稻田鎘污染土壤修復效果及土壤酶活性的影響

程通 王小兵，2* 董君能 陳悅 王海潮 付寬寬

（1 揚州大學 環境科學與工程學院，江蘇 揚州 225127；2 江蘇省有機固體廢棄物資源化協同創新中心，南京 210095；第一作者：2859692705@qq.com；*通訊作者：xbwang@yzu.edu.cn）

由于人類不合理的工農業生產活動日益增加，導致大量重金屬通過不同途徑進入土壤中，造成嚴重的土壤重金屬污染[1]。土壤重金屬污染具有長期性、隱蔽性與不可逆性，給人類的生產生活帶來嚴重影響[2-3]。鎘（Cd）是一種有毒的重金屬痕量元素，遷移性強，極易被植物吸收和利用，對人體健康產生危害[4]。水稻是我國主要的糧食作物之一，極易吸收土壤中的Cd 元素[5]。近年來，國內外有關“鎘大米”的報道頻繁出現，引起人們對糧食安全的關注[6]。

原位鈍化修復技術指通過調節Cd 污染農田土壤中Cd 形態分布以及遷移轉化，降低Cd 在土壤環境中的生物有效性和遷移性，從而減少Cd 對動植物的毒害性[7]。原位修復技術特點是周期時間短、修復效果好、運行成本低、局限性小等，適用于農田中輕度Cd 污染修復[8]。原位鈍化對不同土壤類型修復效果不一致。周影等[9]在酸性土壤中施用12 000 kg/hm2生物有機肥，水稻產量較對照增加13.29%。方克明等[10]在偏酸性Cd 全量為0.465 mg/kg 土壤中施用石灰3 000 kg/hm2，比未施用石灰的處理水稻籽粒Cd 含量降低0.21 mg/kg，降幅為37.8%。張迪等[11]施用2.5%海泡石處理土壤種植蘿卜，土壤有效態Cd 含量與對照相比降低71.88%。

土壤中酶的活性常被用作表征土壤修復效果的重要指標，它能夠較敏感反映出土壤環境受到外界影響發生的變化，通過比較治理前后土壤中酶的活性以及土壤環境質量變化，從而來表征土壤環境修復效果。土壤中酶的活性與土壤重金屬污染程度之間存在相關性[12-15]，如蔗糖酶、脲酶和過氧化氫酶等對于重金屬污染比較敏感[16-18]。但目前農田Cd 污染土壤原位鈍化對土壤酶活性的影響尚不是很清楚。

本研究選擇海泡石、生石灰、弱堿性生物有機肥和鐵改性木本泥炭等4 種鈍化劑為材料，在江蘇省南方某鎘污染農田，研究了4 種鈍化劑對Cd 污染農田鈍化修復效果以及對土壤酶活性的影響，以期為Cd 污染農田原位鈍化修復技術提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗田概況

選取江蘇省蘇南地區某鎘污染農田作為試驗田，土壤基本理化性質為：pH 6.14，有機質含量32.8 g/kg，Cd 總量0.883 mg/kg，有效態Cd 含量0.556 mg/kg。有效態Cd 含量超過《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準》（GB15618-2018）中風險篩選值0.3 mg/kg（5.5＜pH≤6.5）。

1.2 試驗材料

選用海泡石、石灰、鐵改性木本泥炭和弱堿性生物有機肥作為鈍化材料。海泡石pH 值為8.87，Cd 為0.160 mg/kg，SiO256.2%，MgO 23.6%，Al2O37.4%，由湖南天捷海泡石有限公司提供；石灰pH 值為12.35，Cd為0.132 mg/kg，由南京寶熱化工有限公司提供；鐵改性木本泥炭pH 值為8.97，Cd 為0.108 mg/kg，有機質含量≥35.0%，鐵含量2.0%，由南京土壤研究所提供；弱堿性生物有機肥pH 值為7.82，Cd 為0.113 mg/kg，有效活菌0.2 億/g 左右，有機質含量45%，N 含量30%，P2O5含量23%，K2O含量17%, 由金葉眾望肥料有限公司提供。4 種鈍化劑中Cd 含量均滿足《肥料中汞、鉛、鎘、砷生態指標》（GB/T23349-2009）中規定的要求。

參試水稻品種為南粳46，是當地主推品種，由當地農場統一育苗。

1.3 試驗設計

試驗共設置5 個處理：CK，不添加鈍化材料；HPS，海泡石1 125 kg/hm2；SSH，生石灰1 200 kg/hm2；MBT，鐵改性木本泥炭2 500 kg/hm2；SWF，弱堿性生物有機肥1 500 kg/hm2。按照常規推薦用量設定鈍化劑的施用量，每個處理3 次重復，共15 個小區，小區面積25 m2（5 m×5 m），隨機排列，小區間田埂寬50 cm，田埂包薄膜防止塌陷和滲透。

2020 年5 月，采用人工撒施方式將鈍化材料均勻施入小區中，人工翻耕20 cm 耕作土層，均勻翻耕3次。6 月移栽秧苗，日常水分管理與施肥均與當地保持一致，11 月中旬收割水稻。

1.4 樣品采集與測定

在水稻成熟期用“五點法”采集每個小區0～20 cm耕作土層，將其混合成1 份土樣，土樣經過自然風干，磨碎，過2 mm 尼龍篩制成待測樣品。

在水稻成熟期用“五點法”采集長勢基本一致的植株，每個小區5 個點均勻混合，將采集的稻谷樣品用去離子水清洗干凈，放入105 ℃烘箱中殺青30 min，再經過70 ℃烘干至恒質量后取出。水稻籽粒經脫殼、研磨后，過孔徑為0.15 mm 的尼龍篩制成待測樣品。每個小區單獨脫粒，分區測產。

根據《土壤pH 值的測定電位法》（HJ962-2018）測定土壤pH；根據《土壤質量有效態鉛和鎘的測定 原子吸收法》（GB/T23739-2009）測定土壤有效態Cd；采用《食品安全國家標準 食品中鎘的測定》（GB5009.15-2014）中的干灰法測定水稻籽粒Cd 含量。本實驗采用國家標準物質土樣（GBW07460）和小麥粉標準樣品[GBW(E)100495]進行質量控制；采用3,5-二硝基水楊酸比色法測定土壤蔗糖酶活性；采用靛酚藍比色法測定土壤脲酶活性；采用高錳酸鉀滴定法測定土壤過氧化氫酶活性。

2 結果與分析

2.1 不同鈍化劑對土壤pH 的影響

從圖1 可見，施用鈍化劑后土壤pH 均顯著提升，增幅為5.3%～13.2%，具體效果表現為：SWF＞MBT＞HPS＞SSH。SWF 處理使土壤pH 值從6.07 升至7.00，提升0.93個單位，增幅為13.2%，效果最好；其次是MBT 處理。

圖1 不同鈍化劑處理對土壤pH 影響

2.2 不同鈍化劑對土壤有效態Cd 的影響

從圖2 可見，施用鈍化劑后土壤有效態Cd 含量均顯著降低，降幅為44.4%～56.8%。MBT 處理效果最好，土壤有效態Cd 含量為0.232 mg/kg，降幅56.8%；其次為SWF 處理，降幅為54.4%。

圖2 不同鈍化劑處理對土壤有效態Cd 含量的影響

2.3 不同鈍化劑對水稻糙米中Cd 含量影響

從圖3 可見，施用鈍化劑后糙米Cd 含量均顯著降低。MBT、SWF、SSH 和HPS 處理糙米Cd 含量較CK 分別下降70.8%、50.0%、57.7%和30.0%，分別降低至0.076、0.130、0.110 和0.182 mg/kg，均低于《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB2762-2017）糙米的規定限值（0.2 mg/kg)。其中，MBT 處理效果最好。

圖3 不同鈍化劑處理對糙米Cd 含量的影響

2.4 不同鈍化劑對水稻產量影響

從圖4 可見，施用鈍化劑后水稻產量均有增加。SWF、MBT、SSH 和HPS 處理水稻產量分別為7 718.59、7 466.05、7 532.74 和7 329.75 kg/hm2，較CK 分別增加6.6%、3.4%、4.2%和1.6%。SWF 處理水稻產量增幅最高，可能與弱堿性生物有機肥的養分含量高于其他鈍化劑有關。

圖4 不同鈍化劑處理對水稻產量的影響

2.5 不同鈍化劑對土壤酶活性的影響

從圖5 可見，施用鈍化劑后土壤酶活性均有提高。其中，SSH 和SWF 處理對土壤蔗糖酶活性的提升效果較好，分別較CK 顯著提高51.8%和44.2%；MBT、SSH和SWF 處理的土壤脲酶活性分別為0.523、0.452 和0.333 mg/（g·24 h），較CK 分別顯著提高58.1%、51.5%和36.2%，HPS 處理土壤脲酶活性為0.243 mg/（g·24 h），較CK 提高9.8%，差異不顯著；SWF、MBT、SSH 和HPS處理的土壤中過氧化氫酶活性均顯著高于CK，SWF 處理效果最好，過氧化氫酶活性為2.92 mL/（g·h），較CK提高15.4%。

圖5 不同鈍化劑處理對土壤蔗糖酶、脲酶及過氧化氫酶活性的影響

2.6 糙米Cd 含量與水稻產量及土壤酶活性的相關性

由表1 可見，糙米Cd 含量與水稻產量、土壤蔗糖酶、脲酶及過氧化氫酶活性呈顯著或極顯著負相關，水稻產量與土壤蔗糖酶和過氧化氫酶活性呈極顯著正相關。可見，施用弱堿性生物有機肥、鐵改性木本泥炭、生石灰和海泡石可以降低糙米Cd 含量，提高土壤酶活性，進而提高水稻產量。

表1 糙米Cd 含量與水稻產量及土壤酶活性的相關性分析

3 討論

添加不同鈍化劑對土壤pH 值會產生不同影響[19]。在本研究中，弱堿性生物有機肥、鐵改性木本泥炭、石灰和海泡石等4 種鈍化劑均是堿性材料，施入土壤中后可能與土壤溶液中的H+發生中和反應，導致土壤中OH-、CO2-3、PO2-3等陰離子增加，進而提高土壤pH 值[20]。其中，弱堿性生物有機肥對土壤pH 的提高效果最好。因為生物有機肥中有機質含量高且含有土壤有益微生物，如固氮細菌、磷細菌和硅酸鹽細菌等，這些微生物在生命活動周期過程中，會釋放出土壤中的遲效態氮、磷、鉀，對土壤酸堿度產生緩沖作用，進而提高土壤pH值[21]。

土壤pH 是影響土壤有效態Cd 含量的重要因素，與土壤有效態Cd 含量有顯著相關性[22]。鈍化劑通過調節土壤pH 值來改變土壤中Cd 的生物有效性[23]。參試的4 種鈍化材料對土壤有效態Cd 含量均有降低作用，其中鐵改性木本泥炭效果最好。鐵改性木本泥炭自身具有較高的pH，對土壤pH 提高作用較好，促進了土壤膠體對土壤溶液中Cd2+吸附，促進土壤中游離態Cd 向更穩定的殘渣態Cd 轉化，從而降低土壤中Cd 的毒性和遷移性[24]。此外，鐵改性木本泥炭施入土壤中后，負載零價鐵將成為土壤中最活躍的氧化還原性元素，在土壤中迅速氧化并消耗土壤中的H+，從而導致土壤中的礦物表面負電荷增加，有利于吸附固定土壤溶液中的Cd2+，減少Cd 的生物有效性[25]。

土壤中有效Cd 含量對糙米中Cd 含量有直接影響，鐵改性木本泥炭施入土壤中，負載零價鐵成為活躍的氧化還原性元素并迅速氧化消耗土壤中H+，土壤pH值提升，從而實現鎘的鈍化[25]。另外，水稻根系徑向分泌氧氣會與Fe（Ⅱ）發生Fenton 反應，促進水稻根部鐵膜形成，鐵膜對土壤中的Cd 有強烈吸附和固定能力，抑制水稻根部對Cd 的吸收，減少糙米對Cd 的富集[26]。有研究表明，生石灰主要成分是CaO，施入土壤中后，土壤溶質中的Ca2+與Cd2+共存時產生離子吸收拮抗作用，Ca 的生物性增加，進而使得Ca2+競爭吸收性更強，減少水稻根系對Cd 吸收，降低Cd 在水稻植株體內積累[27]。

4 種鈍化劑對水稻產量的影響效果不一，其中，弱堿性生物有機肥的增產效果最好。這可能有兩個原因：一是弱堿性生物有機肥本就具有較高pH，對土壤pH有提升作用，并且土壤有效態Cd 含量與土壤pH 呈負相關，從而減少土壤中Cd 對水稻的脅迫和危害[28]；另外，弱堿性生物有機肥是一種由農業廢棄物經過堆置發酵和工藝加工制成的，含有植物所需養分，如有機質、N、P、K 等，可提升土壤總養分肥力，滿足水稻對養分的需求，從而使水稻產量增加[29]。施用石灰不僅可以改善土壤pH，還可以改善水稻根系的生長環境，促進水稻根系對土壤中營養物質的吸收，有利于植物生長，此外，石灰可促進土壤中速效氮釋放，促進水稻根系對土壤養分吸收，從而促進水稻生長，進而達到水稻增產效果[30]。鐵改性木本泥炭中腐殖質含量和賦存形態對土壤結構形成和穩定性有重要影響，其中，腐殖質以游離態酸和鹽類的形式存在于土壤中，在土壤中可構建土壤養分層，提升土壤中水溶性有機碳（DOC）和易氧化碳（EOC）含量，刺激土壤中微生物生長和微生物群落多樣性變化，從而促進植物生長所需養分源循環轉化，進而促進水稻生長[25]。而海泡石屬于無機黏土礦物，本身沒有肥效作用，主要可能是海泡石施用能提高土壤pH，并降低土壤有效態Cd 含量，從而減少對水稻的危害性，達到增產水稻效果[31]。

土壤中酶的活性常被用作表征土壤修復效果的重要指標，能夠較敏感反映出土壤環境受到外界影響所發生的變化。經過4 種鈍化劑處理后，土壤中的蔗糖酶、脲酶和過氧化氫酶均有不同程度提升。生石灰處理后，土壤蔗糖酶活性提升效果最好，土壤中蔗糖酶活性可以反映土壤中有機質含量的動態變化，可以作為表征土壤中有機質含量的養分指標之一[32]。鐵改性木本泥炭處理后，土壤脲酶活性提升效果最明顯，研究表明，土壤中脲酶對土壤中尿素分解起重要作用，水解產物是植物生長所需氮素的重要來源[33]，是土壤氮循環中的關鍵酶，其活性反應土壤中無機氮供應能力和有機氮向有效態氮之間轉化的能力[34]。弱堿性生物有機肥處理后，土壤中過氧化氫酶恢復效果最好，過氧化氫酶是由土壤中微生物或植物產生的一種氧化還原酶，可以催化很多反應，以過氧化氫為底物將土壤中產生的廢棄物迅速轉化為無毒或毒性小的物質，減小對土壤中生物的危害性，同時釋放出氧氣，其活性高低反映了土壤生物化學氧化還原能力的大小[35-36]。

4 結論

4 種鈍化劑對土壤pH 均有不同程度提升效果，且降低了土壤有效態Cd 和糙米Cd 含量，并具有一定的增產作用。其中，施用2 500 kg/hm2鐵改性木本泥炭的土壤有效Cd 含量和糙米Cd 含量降幅最大，土壤有效Cd 含量從0.538 mg/kg 下降至0.232 mg/kg，糙米Cd 含量從0.260 mg/kg 下降至0.076 mg/kg，糙米Cd 含量低于《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中糙米的規定（Cd≤0.2 mg/kg）。

4 種鈍化劑均有不同程度提升土壤蔗糖酶、脲酶和過氧化氫酶活性的作用。其中，施用1 200 kg/hm2生石灰的處理蔗糖酶活性提升效果最好，施用2 500 kg/hm2鐵改性木本泥炭的處理脲酶活性提升效果最明顯，施用1 500 kg/hm2弱堿性生物有機肥的處理過氧化氫酶恢復效果最好。

綜合考慮4 種鈍化材料對土壤有效態Cd 和糙米Cd 含量的降低作用及對土壤酶活性的恢復效果，以2 500 kg/hm2鐵改性木本泥炭的處理修復效果最好，可用于江蘇省蘇南地區Cd 污染水稻田修復治理。