周淑霞，李 洋，張 騰，鄒英平，陸海程，喬瑞峰

(1.山東交通學院，山東 濟南 250357；2.中國石油大學, 新疆 克拉瑪依 834000; 3.威海市天罡儀表股份有限公司，山東 威海 264200)

近年來，石油、天然氣等能源燃料供應緊張、價格上漲，并且過度使用會給環境帶來很多不可逆轉的破壞問題[1]。在“十四五”規劃中，提出我國已進入經濟高質量發展的新階段，正走在構建低碳環保、清潔高效的能源現代化社會的道路上。在“碳達峰、碳中和”目標的大背景下[2]，要將目光放在可再生能源的系統化、高效化研發利用方面，促進可再生能源行業的高效、高質研發利用[3]。沼氣有機廢物轉化為高質量燃料能源，從而成為可再生清潔能源的一種，對保護環境、減少碳排放與可持續發展等問題具有很大的優勢[4]。因此研究沼氣的凈化與液化問題對于我國能源戰略發展具有重要的意義。

大中型液化系統已應用在天然氣液化工廠，由于液化裝置龐大，不適合于開發小氣田、煤層氣、沼氣等，小型撬裝化液化系統具有流程精簡、設備尺寸小、設備易移動、易安裝等優點，撬裝化裝置可大大減少裝置占用空間，避免盲目建廠帶來的不必要的經濟成本損失，減少大量的現場工作量和安裝時間。小型撬裝化液化系統將沼氣集中液化制取生物質LNG，由儲氣罐裝運和輸送，是高效利用沼氣的主要途徑之一。

1 凈化與液化耦合流程設計

通過建立沼氣液化裝置的熱力學模型進行關于低溫液化脫除CO2的理論研究與實驗驗證，軟件仿真和實驗驗證數據顯示，CO2的低溫液化脫除方法不僅能充分利用液化過程中存在的冷量，又能達到脫除CO2的目的[5]。周淑霞[6]基于熱力學中的能量守恒定理與焓、熵定理，利用沼氣液化后的閃蒸氣體來降低壓縮機出口的氣體溫度，減少了冷卻水的使用，實驗證明能量消耗最大的裝置為壓縮機，通過閃蒸氣體替換冷卻水降低壓縮機出口氣體溫度的方法降低了壓縮機的能量損耗。在天然氣液化流程詳細研究的基礎上，分析不同液化流程的優缺點，設計了沼氣液化流程，比較性能參數、優選適合的液化流程。結果表明：混合制冷劑液化流程的比能耗最小。采用混合制冷劑撬裝式液化制取生物質LNG是凈化與液化相耦合過程[7]。

1.1 流程設計

圖1所示為通過低溫液化脫除CO2、選用混合制冷劑及利用閃蒸氣體降低壓縮機氣體溫度的液化系統方案。

注：C1、C2、C3、C4、C5、C6為壓縮機；VLV-100、VLV-101、VLV-102為節流閥；V-100、V-101、V-102、V-103為氣液分離器；MIX-2為混合器；E-100、E-101、E-102、E-103、E-104、E-105為冷卻器；HX1、HX2為換熱器。

CO2去除系統、冷卻循環系統和沼氣液化循環系統3部分組成整體沼氣液化系統。

CO2去除系統的工作原理為采用低溫液化的方法脫除CO2，第一步通過氣液分離器分離出水分，剩余的氣體流通到壓縮機，第二步通過換熱器進行冷卻，第三步通過氣液分離器脫除液態CO2，為到達完全脫除CO2的目的，第四步使氣體流進分子篩，利用分子篩脫除殘余CO2，最后流入液化系統當中。

預冷回路、主制冷回路兩大回路構成冷卻循環回路。預冷回路主要包含E-103氣液分離器、E-100冷卻器、預冷壓縮機C1、C2；以乙烯、丙烷作為主要成分構成制冷劑。預冷回路采用兩級壓縮機構成，通過在壓縮機流程后采用冷卻水冷卻的級間冷卻方式，從而達到減少能耗的目的[9]。鑒于氣體冷凝會出現液體的現象[10]，在第一級壓縮之后通過氣液分離器使氣液分離開。

主制冷回路主要包含V-103氣液分離器、冷卻器E-104、E-105，混合劑壓縮機C3、C4；以乙烯、甲烷、氮氣為主要成分構成制冷劑。通過兩級壓縮、級間冷卻的方法，經過壓縮、冷卻流程后，通過氣液分離器去除液體，避免流入后續壓縮機里面[11]。混合制冷劑液相轉化為氣相時會吸收大量冷量，從而構成冷卻系統制冷回路所需的冷量補充[12]。

在沼氣液化回路中，CO2脫除完全的沼氣通過LNG-100冷箱再次冷卻，之后流經氣液分離器分離出的液體稱為生物質LNG，氣體稱為閃蒸氣體。

1.2 流程參數初始化

沼氣脫硫凈化后的數據：氣體成分占比：N20.48%、CH475.68%、CO220.61%、H2O 3.23%；沼氣入口壓力：200 kPa；沼氣入口溫度：25℃；沼氣流量：69.5 Nm3h-1；沼氣儲存壓力：200 kPa。

以單位流量液化沼氣生產所需的比功耗最小為目標函數，設置為優化流程的約束條件，從而對混合制冷劑液化流程中的參數進行優化。約束條件包括：換熱器熱端面低壓制冷劑處于氣相區，避免液相混合制冷劑進入壓縮機[13]；換熱器中低壓制冷劑、高壓制冷劑及沼氣之間最小傳熱溫差為3 k；換熱器換熱過程不能出現負溫差，各換熱器的熵增要大于零；節流閥要產生溫降；氣液分離器入口流體的溫度必須在泡點、露點溫度之間；混合制冷劑摩爾組分之和為1。

混合制冷劑沼氣液化流程優化設計變量為：高壓制冷劑和低壓制冷劑的壓力、混合制冷劑的組分、熱交換器的溫差。優化計算中參數步長設置為：溫度△T=2 K，壓力為△P=100 kPa，組分的摩爾分率△X=0.01。

2 撬裝化沼氣液化系統設計

撬裝化即基于一底座固定好系統所需設備，且同一模塊固定在一起。冷卻過程的冷箱通過若干冷卻器相連，設備的外部制作接頭，進而與壓縮機部分連接[14]。撬裝化設備安裝簡單、移動方便，可以節省管路之間的連接。因此，撬裝化沼氣液化系統不僅可以節約設備成本，又可以充分利用沼氣資源。

本文通過沼氣的性質與泡露點、低溫分離CO2技術[15]、液化流程優選、損失分析，進行撬裝化設計。

2.1 沼氣出口撬裝

因沼氣液化系統所需設備較多，整體液化系統撬裝化時應先進行模塊化處理。沼氣中存在不同成分的雜質，初步凈化時遴選合適的工藝[16]。

沼氣存有少量的H2S、O2、H2、CO、N2以及其他碳氫化合物(CmHn)等。第一步將沼氣導入封閉的水容器中，脫除掉H2S、部分CO2等雜質；第二步流經盛有沸石的密閉容器中，吸附CO2、N2及H2O雜質；第三步利用分子篩根據分子的直徑，阻礙大分子通過，達到吸附凈化的作用。流程如圖2所示。

圖2 沼氣出口模塊

2.2 分離二氧化碳撬裝

由于CO2雜質含量較高，通過沼氣出口模塊后，還有部分CO2殘余，因此仍需對CO2進行脫除。壓縮機K-1、K-101、混合器MIX-2、氣液分離器V-1、V-2、V-101和分子篩X-100組成CO2去除撬裝裝置。

2.3 預冷撬裝

在周淑霞[5]液化流程的優選中，可以看出，帶預冷的混合制冷劑液化流程比能耗低于單級混合制冷液化流程，因此在凈化與液化耦合的撬裝化中設計了預冷撬裝。預冷撬裝的作用是對凈化后的沼氣和主制冷系統進行預冷。預冷壓縮機C1、C2，冷卻器E-100、E-103和氣液分離器V-102組成預冷撬裝系統。

2.4 制冷撬裝

周淑霞[6]對液化流程研究比較發現，采取兩級壓縮機制冷時，帶預冷循環的液化流程不僅比能耗較低，且符合各級循環制冷的要求，所以采用帶預冷混合制冷劑的循環流程，混合壓縮機C2、C4，氣液分離器V-103和冷卻器E-104、E-105組成主混合制冷劑撬裝。

2.5 冷箱撬裝

換熱器是對液化系統能耗影響較大的一個因素，在流程中屬于重要裝置，故制取生物質LNG液化流程中選擇多冷箱合并方式，通過1個大冷箱裝置進行制冷[17]。冷箱撬裝主要包括LNG-100換熱器，V-100氣液分離器和節流閥VLV-100、VLV-101、VLV-102等幾部分。

3 液化系統計算結果

3.1 系統性能參數

利用Aspen HYSYS軟件、PR方程對圖1的沼氣液化系統進行仿真計算，得到各裝置性能參數數據[18]。沼氣液化制取生物質LNG裝置日處理量為2000 Nm3；預冷壓縮機C1的入口壓力為200 kPa，出口壓力為780 kPa，流量為72.68 Nm3h-1；預處理壓縮機C2的入口壓力為780 kPa，出口壓力為3950 kPa，流量為72.01 Nm3h-1；壓縮機C3的入口壓力為200 kPa，出口壓力為850 kPa；壓縮機C4的入口壓力為840 kPa，出口壓力為3990 kPa；壓縮機C5的入口壓力為200 kPa，出口壓力為780 kPa；壓縮機C6的入口壓力為850 kPa，出口壓力為3000 kPa。流程中設備的主要性能參數如表1所示。

表1 流程主要性能參數

由表1可以看出，沼氣液化流程的比能耗為0.455，液化率為0.9242，沼氣液化后N2含量為0.63%、CH4含量為99.37%。根據計算結果可以得出：沼氣液化制取生物質LNG比能耗較低，液化過程中設備正常運行,為沼氣液化中選取設備、系統正常運行提供了理論基礎。

3.2 冷箱性能分析

對流程中的溫度、冷熱流、換熱面積等變量因素進行仿真[19]，利用Aspen HYSYS軟件、PR方程模擬結果見下圖。

由圖3、圖4可見，冷箱內的換熱面積、熱流同溫度成正比關系，冷熱曲線成平行線趨勢，可以得出冷熱流程的溫差在近似相等情況下變動，減小了損失。

圖3 冷箱內溫度與熱流關系曲線

圖4 冷箱內溫度與換熱面積關系曲線

由圖5可見，冷箱內冷熱溫差隨溫度上下浮動，可見主制冷劑、沼氣、預冷制冷劑之間進行熱交換時，伴隨溫度波動。冷熱溫差于液化系統的冷能損失成正比關系。

圖5 冷箱內冷熱溫差曲線

3.3 系統降低能耗方法

液化流程中采取以下方式來減少系統的能耗。

(1)利用高效壓縮機、壓縮機級間加冷卻是一種減少能耗方式之一。

(2)對主混合制冷劑和沼氣液化回路通過預冷裝置進行預冷。

(3)對于系統中的冷量利用，一種方法是預處理中的沼氣冷卻所需冷量來自于冷卻循環回路的冷量；另一種是通過沼氣液化后的冷量和脫除CO2的沼氣進行熱量交換，從而減少系統中冷卻水的使用。

3.4 系統各節點參數

表2所示為液化系統優化后各節點的工藝參數。表中各數據為沼氣液化系統中壓縮機、換熱器和節流閥的選型提供了理論依據，表2中節點1、3、4、5、6、7、8、9、10、11、13、14、15、36、37為不同階段的沼氣；節點2、12為水；節點16～25為丙烷、乙烯制冷劑；節點26～35為氮氣、甲烷及乙烯制冷劑。

表2 沼氣液化流程中節點的參數值

4 生物質LNG與壓縮罐裝CNG比較

沼氣采用壓縮罐裝的方式，需利用為3～4級壓縮機進行壓縮，壓縮過程中壓力可達到20 MPa。通過本流程所生產的液化沼氣與沼氣壓縮罐沼氣CNG(Compressed Natural Gas)[20]相對比，如表3所示。

表3 沼氣液化LNG與壓縮罐裝CNG比較

由表3可見，通過分析仿真計算結果可以得到：液化之后的沼氣，其甲烷含量遠大于壓縮罐裝沼氣的26.7%，CO2含量及N2含量遠小于壓縮罐裝沼氣中CO2、N2的含量。

5 結論

將撬裝化設計技術引入沼氣液化系統的設計中，在現有模塊化設計的基礎上，對沼氣液化系統運行中的模塊構建、模塊設計進行深入的研究和探索。建立凈化與液化耦合的沼氣液化系統，進行了撬裝化系統的模塊設計，得出各撬裝化裝置的性能數據。采用序貫模塊法、PR方程對系統中各個節點的參數進行數值計算，得出沼氣凈化與液化相耦合的全流程節點的溫度、壓力、摩爾焓、摩爾熵、摩爾流量、氣相分率和氣液兩相組分的摩爾分數。結果表明：生物質LNG液化率為0.9242，該裝置的能耗成本僅為0.455 kWh·Nm-3，相當于每0.25元·m-3天然氣。液化后生物質LNG中CH4含量99.33%，N2含量0.63%，CO2含量0.04%。LNG中CH4含量高于壓縮罐裝的沼氣(CNG)26.7%，CO2含量及N2含量均低于壓縮罐裝沼氣。