污泥熱水解-厭氧發酵系統性能優化研究

但婷星，楊 鵬，宋 闖，閆旭升，劉研萍*

(1.首都師范大學 生命科學學院，北京 100048；2.北京排水集團科技研發中心，北京市污水資源化工程技術研究中心，北京 100124；3.遼寧省鐵嶺生態環境監測中心，遼寧 鐵嶺 112000；4.北京化工大學 環境科學與工程系，北京 100029)

近年來，我國污泥的產量逐漸提高，2020年全國年污泥產量約6000萬噸(以含水率80%計)[1]。通常采用好氧堆肥[2]，厭氧發酵，焚燒，熱解[3]，土地利用[4]等方式處理污泥，以達到污泥高效無害化處理和資源化利用的要求。其中污泥用于厭氧消化可以產生富含能量的沼氣，同時能使污泥減量化[5]。經過預處理的污泥能提高其產沼氣效率，熱水解就是常用的預處理手段之一[6]。

隨著熱水解技術的深入研究和實際工程的陸續開展，在常規厭氧發酵單元的前端開始增設熱水解處理單元[7]，以達到改善污泥流變性能，消除水分束縛屏障，提高發酵反應器使用效率[8]，打破厭氧發酵水解限速的目的。因此“熱水解預處理+厭氧發酵”技術，成為處理污泥常用技術手段[9]。污泥熱水解的最佳溫度為160℃～180℃[10]，王志軍[11]等研究發現污泥經過170℃熱水解30 min后，不僅被有效破解，還使厭氧消化產氣量提升56.58%。

但以往研究中所使用的熱水解裝置體積多為1 L左右，屬于實驗室規模，污泥熱水解工業化的工藝參數還需要優化。本文探究了中試規模下，污泥在不同溫度熱水解處理過程中物質溶出及理化性質變化規律，并考察了不同熱水解處理條件下污泥厭氧發酵產沼氣的性能，篩選出適用于工業化應用的厭氧發酵的熱水解預處理條件。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

本研究使用的污泥取自北京市GBD市政污水再生廠的儲存污泥，該污泥的基本性質如表1所示。厭氧發酵所使用的接種泥為前期反應器一致性調整結束后所有反應器出料混勻后的混合發酵出泥，接種泥的性質見表2。

表1 原泥基本性質

表2 接種污泥基本性質

1.2 實驗方法

污泥熱水解-厭氧發酵中試系統中，采用先在中試規模下的熱水解預處理，再進行半連續式中溫厭氧發酵，最后發酵污泥板框脫水，泥餅外運，濾液厭氧氨氧化處理的流程。

熱水解中試裝置如圖1所示，是一種結合了熱水解和閃蒸反應的反應器，設計處理污泥30 kg，設計工藝為間歇式，依次進行蒸汽產生—進料—熱水解反應—閃蒸反應—工藝氣吸收處理—排料—清洗整個操作過程。設定中控程序控制到達熱水解反應的溫度和達到該溫度后的停留時間。

圖1 熱水解中試裝置

為了探究溫度和時間對熱水解處理污泥性能的影響，分別在保溫保壓30 min下150℃、160℃、170℃和180℃溫度梯度和160℃條件下15、30、45和60 min時間梯度下進行污泥的熱水解預處理。

厭氧發酵采用含固率為8%的熱水解污泥，有機負荷(F/M)為1∶1，發酵反應器容積1000 L。采用每日進出料半連續運行方式，以長期性運行的實驗結果來考察不同熱水解條件下產沼氣性能。反應器外接可讀數流量計和取樣口。發酵反應器均為半連續間歇進樣(每天進出泥1次)、連續攪拌系統，攪拌轉速設為10 rpm。啟動階段進行約為25 d的調試，達到穩定運行之后，設定溫度為40℃，水力停留時間(HRT)為25 d，開展不同熱水解溫度、時間對污泥厭氧消化產沼氣的影響研究。

1.3 分析方法

本研究所涉及的所有指標均在各污泥含固率調配至(8±1)% 條件下測定?？偣腆w(TS)、揮發性固體(VS)、懸浮固體(SS)、溶解性固體(DS)、有機不可溶固體(VSS)、無機不可溶固體(FSS)、有機可溶固體(VDS)、無機可溶固體(FDS)均采用重量法分析，可溶性化學需氧量(SCOD)和總化學需氧量(TCOD)使用催化氧化法測定，揮發性脂肪酸(VFAs)采用氣相色譜法測定，粒徑和粘度使用激光粒度儀和SNB-3型黏度計測定，沼氣產量采用濕式氣體流量計測定，沼氣成分使用BIOGAS5000沼氣組分分析儀分析。

產沼氣潛能：試驗結果利用Origin9.1軟件運用改進的Gompertz模型(公式1)進行數據分析擬合：

(1)

式中：Pt為t時刻的累積沼氣產量，mL；Pm為終點沼氣產量，mL；Rm為最大日產氣速率，mL·L-1；λ為遲滯期，d。

2 結果與討論

2.1 水解過程中污泥性能變化

2.1.1 固體物質組分變化情況

有機物溶出有利于厭氧發酵產甲烷，在不同熱水解溫度處理下，污泥固體物質中DS變化如圖2、圖3所示。由圖2、圖3可知，DS的比例隨溫度升高和時間延長而增加，在不同溫度熱水解處理后，污泥的DS含量分別是未處理污泥的4.66、5.03、5.44和6.41倍；經不同時間熱水解處理后，污泥的DS含量分別是未處理污泥的3.64、4.21、4.62和4.62倍。DS又可分為無機溶解性固體(FDS)和有機溶解性固體(VDS)，DS中的FDS和VDS比例變化如圖4、圖5所示。由圖可知，在溶解態的固體中，熱處理后有機可溶態(VDS/DS)占95%以上。在熱水解溫度達到180℃時，可觀察到FDS在DS中的所占比例提高，這可能是由于該溫度下FDS總量不變，部分VDS轉化成氣體逸出。在Christopher[12]等的研究中表明，隨著熱水解預處理的溫度升高，污泥中的蛋白質分子量下降，同時氨釋放量提高。同時在相同溫度熱水解條件下，隨著熱水解時間的延長VDS占比變化不大，并且在30 min后出現輕微下降，表明改變熱水解溫度是有機物溶出的主要影響因素。

圖2 不同溫度熱水解處理下污泥可溶和不可溶組成變化

圖3 不同時間熱水解處理下污泥可溶和不可溶組成變化

圖4 不同溫度熱水解處理下污泥DS組成變化

圖5 不同時間熱水解處理下污泥DS組成變化

污泥總固體TS中的SS可分為有機態(VSS)和無機態(FSS)，其中污泥有機物主要貢獻來自于VSS[13]。污泥中SS的組分變化情況如圖6、圖7所示，由圖可知，VSS濃度隨著熱水解溫度的升高而降低，隨著VSS的溶解，VDS不斷增大。污泥中物質組成的變化情況如圖8、圖9所示，可以觀察到污泥中的物質從固態向可溶態的轉化隨著溫度的升高和時間的延長而增加，并且FSS所占的比例有所增加，這可能是因為FSS主要包括與有機物結合的Ca、Mg、K、Cl等金屬元素，鈣、鐵和鋁的沉淀物以及沙礫等[14]。隨著熱水解的溫度升高，VSS轉化為VDS，部分VDS進一步轉化成氣體逸出，導致TS輕微下降。而FSS在高溫中也難以降解，總量幾乎不變，所以在TS中的所占比例提高。

圖6 不同溫度熱水解處理下污泥有機態物質組成的變化

圖7 不同時間熱水解處理下污泥有機態物質組成的變化

圖8 不同溫度熱水解處理下污泥固體物質各組分變化

圖9 不同時間熱水解處理下污泥固體物質各組分變化

2.1.2 COD變化情況

污泥中COD含量可以表征其有機物的含量水平；TCOD為污泥勻漿后測得的總COD，SCOD為離心濾液的COD含量。圖6中COD溶出率采用公式2表征[7]：

(2)

SCOD的增加，COD溶出率的提高可以反映有機物溶解和釋放至液相的程度[15]，污泥中SCOD含量變化和COD的溶出情況分別如圖6、圖7所示，由圖10～圖13可知，在150℃～180℃熱水解處理下，SCOD含量相比于未熱水解污泥4705 mg·L-1依次增加19355、24435、26995和27025 mg·L-1，COD溶出率分別為26.32%、30.21%、33.12%、35.18%；在15～60 min熱水解處理下，SCOD含量相比于未熱水解污泥依次增加21370、22370、24160和25970 mg·L-1，COD溶出率分別為26.10%、27.19%、27.72%、28.88%。隨熱水解溫度升高、熱水解時間延長，DS中VDS的所占比例有所提高，有機物溶出效果增強，有利于后續厭氧發酵直接利用，同文獻報道一致[16]，其中熱水解溫度的增加能夠顯著提高SCOD。此外，研究發現[17]當熱水解溫度高于190℃時，SCOD含量下降，可能與過高溫度下有機組分揮發的增加以及溶解的有機組分較多水解為CO2、H2S等氣體隨熱水解工藝氣體逸散有關[18]。

圖10 不同溫度熱水解處理下污泥COD含量

圖11 不同時間熱水解處理下污泥COD含量

圖12 不同溫度熱水解處理下污泥COD溶解情況

圖13 不同時間熱水解處理下污泥COD溶解情況

2.1.3 毛細吸收時間CST變化情況

毛細吸收時間CST可以表征污泥的脫水性能，測定結果往往受測試溫度影響，本試驗測試時各樣品均使用水浴維持在40℃左右。如圖14、圖15所示，隨熱水解溫度升高CST值顯著變小，熱水解溫度從150℃增加到180℃，對應的CST分別為1406.7 s、947.3 s、381.1 s和94.7 s；熱水解時間從15 min延長至60 min，對應的CST分別為881.7 s、808.9 s、664.6 s和421.1 s；熱水解溫度仍然是造成CST降低的主要因素。在高溫高壓過程中污泥顆粒相形態劇烈變化，細胞破碎；絮體解體、膠體結構和胞外聚合物破壞，打破胞內結合水屏障和胞外保水特性，自由水比例大大增加，使熱水解污泥的DS提高，COD溶出率提高，脫水性能改善，這與荀銳[19]等研究一致。

圖14 不同溫度熱水解處理下污泥CST變化

圖15 不同時間熱水解處理下污泥CST變化

2.1.4 粘度和粒徑的變化情況

隨溫度升高和時間延長，絮體解體、細胞破碎，EPS、蛋白、脂質、糖等溶解，大分子物質進一步水解為小分子，污泥狀態稀化，固體物質分布相對均勻，污泥粘度降低。如圖16、圖17所示，污泥的粘度隨溫度升高和時間延長持續降低。原泥粘度約為2500 mPa·s，不同溫度處理條件下熱水解污泥粘度依次為322.6、39.4、27.7和17.3 mPa·s，不同時間處理條件下粘度依次為54、44.5、38.7和29.9 mPa·s，當熱水解溫度大于150℃時粘度大幅降低，而當溫度高于160℃時，粘度降幅變??；在同樣熱水解溫度下，隨著熱水解時間延長粘度變化相對較?。煌瑫r也可以看到，相較于熱水解時間，熱水解溫度是污泥粘度大幅降低的主要因素。

圖16 不同溫度熱水解處理下污泥粘度變化

圖17 不同時間熱水解處理下污泥粘度變化

隨著反應溫度增加，固體顆粒逐漸分解變小，污泥流動性和混合均勻性增加，有利于物料輸送[20]。對比粘度和粒徑變化(見圖18)可知熱水解過程顯著增加了物質的溶出效果，原泥粒徑d90和d50分別為2495和73 μm，而不同溫度處理后的熱水解污泥d90和d50分別為73.16 μm和15.25 μm、79.69 μm和11.95 μm、73.73 μm和6.84 μm、72.5 μm和8.49 μm，粒徑大幅降低。熱水解后污泥大量溶解和水解，污泥粒徑大大減小，熱水解污泥粒徑d90隨熱水解溫度升高變化并不明顯，而污泥粒徑d50在熱水解溫度到達180℃時稍有升高，由此可見170℃可能是污泥熱水解的最適溫度。

圖18 不同溫度熱水解處理下污泥粒徑變化

2.1.5 沉降性能改善

污泥的沉降性受溫度影響較大，在實際工程中，經過熱水解預處理的污泥在稀釋后直接進入厭氧發酵工段，從熱水解漿化至發酵進料，污泥始終維持較高溫度且與外界環境完全隔絕，為更好模擬實際工程，沉降性測定采用高1.5 m，高徑比約為10，容積為30 L的透明有機玻璃的圓柱體容器，從高到低分布10個取樣閥門，固液分界面高度直觀，并保持熱水解污泥溫度35℃以上。

試驗結果如圖19所示，熱水解對污泥沉降性改善幅度隨溫度升高而提高，且熱水解對污泥沉降性隨含固率降低而改善。在4%、6%含固率條件下，熱水解污泥固液分界面在160℃時為95%、99%，170℃時為57%、72%，180℃時為50%、66%；熱水解過程使得污泥絮體解體，顆粒破碎，物質溶出水解，結合水釋放，粒徑減小脫水性和沉降性將會改善，這對于后續的厭氧發酵產沼氣過程至關重要。

圖19 不同溫度熱水解處理下污泥沉降性變化

綜上所述，在熱水解預處理的過程中，隨著熱水解溫度的提高，熱水解時間的延長，污泥中的DS、VDS所占比例提高，COD溶解率增加，污泥粒徑減小，脫水性能和沉降性能得到改善。在該過程中，當熱水解時間≥30 min時，COD溶出率、VDS所占比例差異不明顯；當溫度≥170℃時，COD溶出率、沉降性能并沒有顯著變化，且污泥粒徑d50稍有升高，由此可見170℃ 30 min時可能是污泥熱水解的最適條件。

2.2 厭氧消化性能分析

2.2.1 有機物水解產物分析

圖20、圖21所示為不同熱水解條件處理下污泥的VFAs變化情況對比。當熱水解控制在相同溫度下, 污泥中VFA濃度會隨著熱水解時間的延長而增大[21]，但隨著時間持續延長VFA 增幅卻不大，說明當有機物初步水解生成VFA后會馬上被繼續水解[22-23]，所生成的VFA含有較高的水解速率，與王治軍[5]等的研究結果一致。從熱水解污泥的有機物水解情況仍可以看出，在熱水解對污泥的有機質進一步水解改性效果方面，熱水解溫度是主要因素[24]。

圖20 不同溫度熱水解處理下污泥VFAs變化

圖21 不同時間熱水解處理下污泥VFAs變化

2.2.2 產沼氣性能擬合分析

通過對不同溫度處理的熱水解污泥進行產氣性能對比，評估不同熱水解條件對污泥厭氧發酵性能的影響。

不同熱水解溫度處理后的污泥進行厭氧發酵產沼氣的擬合結果如圖22和表3所示，不同物料累積產氣量隨著時間增加和有機物消耗逐漸趨于穩定值，同時隨著熱水解溫度提高累積產氣量也在增加，170℃熱水解污泥累積產氣量最高，穩定于600 L·kg-1VS，產氣相比于未處理污泥提升35%以上。150℃熱水解條件對產氣提升不大，180℃時可能由于在較高溫度下發生的美拉德反應生成了部分難以被生物降解的物質，使得產氣效果反而低于170℃。熱水解溫度條件對污泥的改性效果存在一個適宜的溫度范圍，即150℃～170℃。

圖22 不同溫度熱水解的污泥累計產氣擬合圖

表3 產氣擬合結果

2.2.3 厭氧發酵半連續式試驗

采用半連續式厭氧發酵試驗，以長期性運行的試驗結果來考察不同熱水解條件下產沼氣性能。

如圖23、圖24所示為不同熱水解溫度、時間處理條件下各物料產氣率的變化情況。選擇運行相對穩定階段的產氣數據進行分析，當熱水解溫度從150℃提高到170℃時，隨著熱水解溫度的增加，消化產氣率均逐漸增加。當溫度超過170℃之后，進一步提高熱水解溫度，產氣率出現下降趨勢。相較于原泥直接消化，污泥經過150、160、170和180℃熱水解后，分別增加32%、47%、51%和44%。隨著熱水解時間延長，污泥消化產氣率逐漸增加。然而，熱水解反應時間超過30 min后，進一步延長熱水解時間對污泥消化產氣的提升效果影響不明顯。相較于原泥直接消化，15、30、45和60 min熱水解時間條件下，產氣率分別增加了49%、53%、58%和59%。

圖23 不同溫度熱水解污泥的產氣率

圖24 不同時間熱水解污泥的產氣率

3 結論

本研究探究了中試規模下，熱水解處理過程中污泥理化性質的變化以及其厭氧發酵產沼氣的能力。隨著熱水解溫度升高與熱水解時間的延長，改性效果越來越明顯。

在熱水解預處理過程中，污泥在不同溫度和不同時間熱水解處理下固體物質溶出、流變性能改善、沉降性變好，DS含量為原泥的4.6～6.4倍，COD溶出率提高21.3%～30%，污泥粒徑d90和d50分別為原泥的2.9%～3.2%和9.4%～20.8%，在4%含固率條件下，沉降性能為原泥的50%～95%。經過熱水解預處理，污泥性能明顯改善，得到優化后的工藝參數。

熱水解預處理后的污泥厭氧發酵產沼氣性能也得到提高。相比于原泥，經過預處理后產氣提升35%以上，結合物質溶出效果、理化性質改變、沉降性改善以及產沼氣釋放性能，選定170℃時30 min為熱水解處理條件。