變壓吸附分離CH4/CO2模擬計算與工藝設計

田 玲

(中國紡織科學研究院有限公司，生物源纖維制造技術國家重點實驗室，北京 100025)

據國家發改委、國家統計局和海關總署發布的數據：2021年我國天然氣產量為2053億立方米，表觀消費量為3726億立方米，天然氣進口量為1675億立方米，天然氣消費量和對外依存度都達到歷史新高[1]。我國天然氣消費量增長的加快，為生物天然氣發展提供了廣闊的市場空間。國家發展改革委等有關部門印發的《關于促進生物天然氣產業化發展的指導意見》[2]提出：到2025年，我國生物天然氣年產量將超過100億立方米；2030年，超過200億立方米。生物天然氣作為化石天然氣的重要補充，既有利于增加國內天然氣供應，又可降低天然氣進口依存度。

生物天然氣是由各類城鄉有機廢棄物厭氧發酵后產生的沼氣經凈化提純獲得，屬于綠色低碳清潔可再生的能源。沼氣的組成主要包括CH4、CO2、水蒸汽和少量空氣，此外還可能含有H2S、NH3、有機硫成分、烷烴、芳烴和有機硅(硅氧烷)等成分。由于產生沼氣的原料種類和來源不同，沼氣中各組分含量不同，其中甲烷占比50%～70%，二氧化碳占比30%～40%[3]。沼氣提純主要是脫碳處理，將CO2脫除后，提升甲烷純度到95%以上。目前沼氣凈化提純的技術主要有變壓吸附分離(PSA)、化學吸收、物理吸收、膜分離和低溫分離法[4～6]。經對比分析，變壓吸附沼氣提純法具有成本低、能耗低、效率高以及裝置自動化程度高等特點[7～9]，在國外得到廣泛的應用，國內亦有工程實例[10～12]。隨著變壓吸附工程技術的發展和應用，模擬計算在工程設計中的作用越來越重要?；谟嬎銠C數值仿真方法對變壓吸附模型進行計算，使復雜、高難度的工作變得簡單化。通過調整模型參數，便可以對各種工藝參數進行優化設計，有效縮短技術開發周期，提高工程設計的效率和質量。本文利用Aspen adsim模擬軟件，以CH4/CO2混合氣體為研究對象，對變壓吸附沼氣提純過程進行模擬計算。該軟件是Aspen公司開發的專業變壓吸附優化軟件，已有一些文獻報道了將其應用于虛擬組分變壓吸附過程模擬[13]、變壓吸附富氧[14-15]、甲烷/氮氣分離[16]、CO提純[17]、低溫空氣分離[18]等領域，并取得了顯著的研究成果。根據以上案例中理論模型計算方法，建立處理量為200 m3·h-1的變壓吸附CH4/CO2分離單塔吸附模型和雙塔循環吸附模型，考察不同工藝參數對穿透曲線的影響以及變壓吸附過程分離效果，并完成工藝設計。

1 模型建立

1.1 參數選取

1.1.1 吸附劑

吸附劑選用變壓吸附專用硅膠，該類硅膠具有吸附容量大，吸、脫附速度快，選擇性強，分離系數高的特點，主要用于二氧化碳氣體的回收、分離及凈化。沈圓輝[19]對比硅膠和碳分子篩在沼氣提純中的分離性能，硅膠工藝要優于碳分子篩。對比用碳分子篩及模型選用硅膠規格參數見表1

表1 碳分子篩和硅膠規格參數

1.1.2 吸附床層

設計氣體處理量為200 m3·h-1，混合氣體中甲烷含量60%，二氧化碳含量40%。氣體向上通過吸附劑床層顆粒的間隙使動量損失產生壓力降，如果壓力降大于吸附劑顆粒的密度和重力加速度，因曳引力的作用將使床層流態化，此流化速度vm決定最小吸附床層直徑的極限值[20]，取

(1)

以硅膠作為吸附劑，帶入各參數計算得vm=1.07 m·s-1，取氣體流速為向上流動的流化極限值的50%左右，即vm=0.5 m·s-1。

由4V=ν×πD2計算可得，吸附塔直徑D=413 mm，設計操作彈性70%～120%，故吸附塔直徑圓整至500 mm。

根據吸附劑用量確定吸附塔床層高度。

(2)

由吸附試驗獲取硅膠在0.6 MPa下對CO2的動態吸附量為15.2 mL·g-1，取吸附時間為120 s，計算得所需吸附劑為175.4 kg，則床層體積為0.233 m3，吸附塔床層高度1.19 m，考慮到吸附床層傳質區長度以及無效高度，吸附塔高度設計為2 m。

1.2 單塔動態吸附模型

1.2.1 模型假設

利用Aspen adsim模擬軟件建立單塔動態吸附模型，模擬流程圖如圖1所示。模型采用填裝硅膠吸附劑的單層吸附床層，設置的吸附塔參數為：D=0.5 m，H=2.0 m，εi=0.4。原料氣為甲烷/二氧化碳混合氣體，其中甲烷體積分數為60%、二氧化碳為40%。

圖1 單塔動態模擬流程圖

模型建立過程進行如下假設和設置：

1)假設氣體為理想氣體；2)床層內流動相模型為考慮軸向擴散的一維活塞流模型；3)吸附過程為等溫操作，忽略熱效應引起的床層溫度的波動；4)吸附平衡方程采用擴展的Langmuir 方程；5)傳質模型選用LDF模型；6)進料方式采用塔底進料；7)床層動量平衡采用Ergun方程計算，其計算公式為：

(3)

式中：P為氣體壓力，MPa；εi為床層空隙率；νg為氣體表觀速率, m·s-1；μ為動態氣體粘度，Pa·S；rp為吸附劑顆粒半徑，m；ρg為氣體密度，kg·m-3；M為氣體摩爾質量，kg·kmol-1；ψ為顆粒形狀因子。

1.2.2 數學模型

模型微元體積中i組分的物質平衡關系為：

(4)

式中：DL為軸向擴散系數, m2·s-1。

總傳質平衡方程為：

(5)

模型計算工程中，偏微分方程的離散化選用一階向上差分法，即Upwind Differencing Schemel(UDS1)，該方法基于一階泰勒展開，其形式為：

(6)

式中：Гi為狀態變量。

將吸附塔沿床層離散成20個節點，每兩個節點之間的距離為0.1 m，滿足模擬中的精度要求。

1.3 雙塔循環吸附模型

1.3.1 模型設計

變壓吸附過程模擬采用Aspen adsim軟件進行計算，模擬流程圖如圖2所示。模型采用填裝硅膠吸附劑的單層吸附床層，設置的吸附塔參數為：D=0.5 m，H=2.0 m，εi=0.4。原料氣為甲烷/二氧化碳混合氣體，其中甲烷體積分數為60%、二氧化碳為40%，氣體流量為200 m3·h-1，吸附壓力為0.6 MPa，溫度為298.15 K。流程為雙塔動態循環模擬，采用吸附、放空、吹掃、原料氣升壓的4步時序進行，設置吸附和吹掃時間為60 s、放空及升壓均為15 s。利用Peng-Robinson狀態方程對CH4/CO2物性進行計算，床層為吸附平衡方程采用擴展的Langmuir方程，傳質動力學過程選用LDF模型，吸附床層為非等溫操作、床層非絕熱，動量平衡采用Ergun方程。

圖2 兩塔變壓吸附靜態/動態模擬流程圖

1.3.2 數學模型

雙塔模擬模型吸附床層為非等溫操作、非絕熱，床內的熱平衡方程：

(7)

式中：T為溫度, K；u為空塔流速, m·s-1；c為在總體流動中的氣相濃度，mg·m-3；t為時間，s；ρB為床層堆積密度，kg·m-3；Cp為熱容，J·K-1；g、s分別指氣相和固相；H為吸附熱，kJ·mol-1；TW為壁溫，K；h為傳質熱系數，W·m-2K-1；Rb為床層半徑，m。

總傳質平衡方程為：

(8)

偏微分方程的離散化選用二階中心差分法，即2nd Order Central Finite Difference(CFD2)，其形式為：

(9)

時間微商采用一階向后差分法近似(1st Order Backward Finite Difference)，如式:

(10)

式中：u為空塔流速, m·s-1。

2 模擬結果與討論

2.1 單塔動態吸附模擬

改變通過吸附床層的氣體狀態，采用動態的方法模擬CH4/CO2混合氣體經過吸附床的穿透曲線，為工藝操作的優化以及工業設計提供參數。

2.1.1 氣體流量對穿透曲線的影響

在298.15 K、0.6 MPa以及氣體組成不變的固定條件下，通過改變混合氣體的流量，模擬得到不同流量下混合氣體在D=0.5 m，H=2.0 m吸附床層的穿透曲線，如圖3所示。隨著流量的增加，穿透曲線逐漸向時間較短方向移動，且拐點的斜率增大。以出口氣體中CO2體積含量為2%為穿透點，則40 m3·h-1的穿透時間約為1500 s、100 m3·h-1的穿透時間約為1200 s,而200 m3·h-1的穿透時間只有550 s左右，由于傳質區的存在，床層并未完全飽和，所以穿透時間與流量大小并不是成倍數變化的關系，因此在工程設計中要考慮傳質區的長度，控制吸附時間在穿透時間之內，才能保證產品氣的質量。

圖3 不同流量的穿透曲線

2.1.2 吸附壓力對穿透曲線的影響

固定吸附溫度為298.15 K、氣體組成不變、氣體流量為200 m3·h-1，模擬不同壓力下混合氣體在D=0.5 m，H=2.0m吸附床層的穿透曲線，結果如圖4所示。隨著吸附壓力的增加，穿透曲線依次向時間較長的方向移動，床層有效的吸附時間增長。同樣以出口氣體中CO2體積含量為2%為穿透點，則0.3 MPa穿透時間約為100 s,0.6 MPa穿透時間約為550 s，0.8 MPa穿透時間約為700 s，1.0 MPa穿透時間為950 s左右?？梢娫黾訅毫κ刮絼χ亟M分的吸附能力增強，有利于吸附分離過程的進行，因此在工程設計或工藝優化過程中可通過提高操作壓力的方法，來提高工藝處理能力和分離效果。但是提高系統壓力會增大壓縮負荷以及吸附塔承受能力，無形中增加了運行費用。本工程設計選取的適中吸附壓力為0.6 MPa。

圖4 不同壓力下的穿透曲線

2.1.3 吸附溫度對穿透曲線的影響

改變吸附溫度，其他操作條件不變，且吸附壓力設置為0.6 MPa，考察溫度對吸附過程的影響。模擬的穿透曲線見圖5。以出口氣體中CO2體積含量為2%為穿透點，273.15 K的穿透時間約為600 s，298.15 K的穿透時間約為550 s，313.15 K的穿透時間約為500 s，333.15 K的穿透時間約為400 s，可見隨著溫度的升高，吸附劑對二氧化碳的吸附能力減弱，使產品氣中甲烷濃度降低，不利于吸附過程的進行。工程設計中應選擇較低的操作溫度，一般室溫或環境溫度即可，操作時間控制在床層穿透時間之內。由于原料氣在進入吸附塔之前需進行壓縮升壓，造成溫度升高，因此在壓縮機后可設置冷干裝置，在降溫的同時去除原料氣中的部分水分。

圖5 吸附溫度對穿透曲線的影響

2.2 雙塔循環吸附模擬

穩態模擬過程中系統處于穩定運行狀態，系統各操作參數，物料都不發生變化。圖6～10為穩態循環系統模擬298.15 K，0.6 MPa下甲烷和二氧化碳組分的分離情況。

圖6 吸附床層內甲烷濃度變化

在吸附壓力的穿透時間之內，系統可實現穩定的操作，在工程設計中可根據吸附壓力設置多次均壓，以回收塔內的甲烷產品氣，提高氣體回收率。

3 工藝設計

3.1 工藝流程

根據模擬計算結果，設計工藝流程如圖11所示。該工藝選取4塔循環操作，單塔吸附，經過兩次均壓過程以回收塔內甲烷氣體。另外，壓縮機后配置冷干機用于除水和降低氣體溫度，氣體出口溫度設定為25℃。

圖7 吸附床層內二氧化碳濃度變化

圖8 吸附床層壓力變化

圖9 吸附床層溫度變化

圖10 產品氣組成

圖11 四塔變壓吸附流程圖

PSA部分的具體工作過程如下(以A塔為例敘述)：

3.1.1 吸附過程

原料氣自塔底進入吸附塔A，在吸附壓力下，選擇吸附所有雜質，不被吸附的甲烷等氣作為產品從塔頂排出。當吸附前沿(傳質區前沿)到達吸附劑預留段的下部時停止吸附。

3.1.2 一均降壓過程

吸附結束后，A塔停止進原料，然后通過程控閥與剛完成二均升步驟的塔相連進行均壓，這時A塔死空間內的高壓甲烷氣就均入相應的塔得以回收，直到兩塔的壓力基本相等時，結束一均降過程。

3.1.3 二均降壓過程

一均降壓結束后，A塔又通過程控閥與剛完成抽真空步驟的塔相連進行均壓，這時A塔死空間內的高壓甲烷氣均入相應的塔，得以繼續回收。直到兩塔的壓力基本相等時，結束二均降壓過程。

3.1.4 逆放過程

二均降壓過程結束后，A塔中雜質已開始從吸附劑中解吸出來，于是打開逆放程控閥，逆放出的解吸氣排入大氣。

3.1.5 抽真空過程

逆放過程結束后，打開抽真空程控閥，由水環式真空泵將吸附塔壓力降至-0.04 MPa左右。抽出的解吸氣排入大氣。

3.1.6 二均升壓過程

抽真空過程結束后，A塔通過程控閥與剛完成一均降壓步驟的塔相連進行均壓升壓，這時該塔死空間內的高壓甲烷氣就流入A塔被回收，同時A塔壓力得以繼續上升，直到兩塔壓力基本相等。

3.1.7 一均升壓過程

二均升壓過程結束后，A塔通過程控閥與剛完成吸附步驟的塔相連進行均壓升壓，回收該塔死空間內的高壓甲烷氣，同時A塔壓力得以繼續上升，直到兩塔壓力基本相等。

3.1.8 產品氣升壓過程

經連續兩次均壓升壓過程后，用產品氣對吸附塔進行最后的升壓，直到使其達到吸附壓力。

經過以上步驟后，A塔的吸附劑得到了完全再生，同時又重新達到了吸附壓力，因而已可無擾動地轉入下一次吸附。各吸附塔的工作過程與A塔均完全相同，只是在時間上互相錯開，4個塔交替吸附即可實現連續分離提純甲烷氣的目的。

3.2 時序設計

由模擬的0.6 MPa下床層穿透曲線可知，該條件下的穿透時間為550 s，考慮到設計裕量，取吸附時間為300 s，具體時序安排如表2所示。

表2 4-1-2/V時序表

4 結論

利用Aspen Adsim軟件模擬沼氣提純，結果表明：在固定床層參數的條件下，CO2穿透曲線隨流量增大而變得陡峭，穿透時間明顯縮短；提高吸附壓力可以有效的增強吸附劑對CO2的吸附能力；溫度對穿透曲線的影響沒有流量和壓力明顯，但吸附是放熱過程，因此低溫更有利于分離過程的進行。通過模擬計算，結合經濟成本因素，工藝設計和操作運行的優化解宜選擇操作溫度為常溫(298.15 K)、壓力0.6 MPa、吸附時間控制在550 S以內即可滿足要求的分離效果，為工程設計提供了可靠的依據。隨著生物天然氣產業化的發展，需要加快推進沼氣提純技術進步與工程建設現代化，在實驗研發的基礎上，基于計算機模擬將變壓吸附沼氣提純工程設計標準化、成套化和系列化。