通過嚴格模擬對二氧化碳利用的評估：將二氧化碳轉化為碳酸二甲酯

＊管莉娟 曹晏 孫喆

（安徽大學化學化工學院 安徽 230000）

1.簡紹

近年來，作為豐富而廉價的碳資源，二氧化碳是溫室化合物也是無毒的反應介質，對其的利用備受關注[1-3]。其中利用CO2合成碳酸二甲酯（DMC）一直被人們所看好[4]。

DMC是一種具有低黏度、低毒性的綠色溶劑，其溶解性能也非常好[5]。同時，DMC是油漆、染色和有機合成中揮發性和毒性有機溶劑的合適替代品。它也被認為是汽油和柴油的良性燃料添加劑，此外，隨著DMC在不同領域的應用日益廣泛，人們越來越追求一條有效、清潔的合成路線。

到目前為止，至少有5種合成DMC[6]的途徑，即甲醇光氣化、甲醇羰基化、碳酸乙烯酯交換、尿素酯交換和甲醇羰基化。其中甲醇羰基化，又稱甲醇與二氧化碳直接合成DMC，在氣相和液相中都很有前景。然而，對于該反應，熱力學限制導致了較低的DMC收率[7]。

反應精餾是一個高度集成的過程，已成功應用于許多平衡限制反應[11]，如酯化、醚化、烷基化、加氫、水解和酯交換。該技術具有克服化學平衡限制、提高轉化率和產率、提高能源效率和降低流程復雜性的潛力[12]。

本文對基于二氧化碳的DMC生產過程，采用Aspen Plus過程模擬軟件，對二氧化碳轉化為碳酸二甲酯建立了工藝流程，進行了詳細而嚴密的模擬和優化。采用變壓精餾和萃取精餾分離工藝對甲醇和碳酸二甲酯進行分離對比，為了得到高純度DMC產品，TAC為目標函數對關鍵操作參數進行優化，并對整個工藝流程的能耗進行了優化。

2.概述

（1）熱力學模型的建立。變壓精餾工藝和萃取精餾過程的組分包括CO2、DMC、MeOH、EO（環氧乙烷）、EC（碳酸乙烯酯）、EG（乙二醇）和H2O。其中由于甲醇和DMC共沸，所以采用UNIQUAC-RK熱力學模型（液相采用UNIQUAC模型），氣相采用Redlich-Kwong模型。本設計所使用的各組分間二元交互作用參數數據均來源Hsu，K.Y等的研究數據[10]。參數計算結果見表1。CO2和其他物種之間的亨利常數來自Mérièm Anouti等的研究[11]。

表1 各組分間二元交互作用參數結果

（2）動力學模型的建立。在以二氧化碳為基礎原料的間接合成方法中，整個反應分為兩個步驟，分別發生在不同的反應階段。反應方程如下，其中式（2）的催化劑是甲醇鈉。

動力學方程如式（3）～式（5）所示[12]

式中，rEC為碳酸乙烯酯的正反應速率，mol·（L·min）-1；Ci為各組分的濃度，mol·L-1。

反應（1）發生在高壓條件下，在較低的溫度下有利于向EC的轉化。與（2）相比，（1）的反應速率是相對快的。為了達到模擬目的，Souza等人[13]對這個反應使用了一個足夠快的假想動力學表達式中，我們通過將（1）建模為一個平衡反應。在Aspen Plus中，根據吉布斯能量最小化法直接預測了該反應的平衡常數。經過計算與Souza等人的結果相似，我們的模擬設置也可以導致幾乎完全的反應轉換。

（3）經濟評價模型的建立。完成穩態流程設計后，以最小化年度化總費用（TAC）為目標[14]，對相關的操作參數進行優化。

TAC可以分為設備折舊費與操作費用，設備費用考慮到一些設備本身的造價費比較高，所以只考慮塔體、各種換熱器和壓縮機的費用。操作費用主要看公用工程成本，即加熱蒸汽、冷卻水和電費。本文規定公用工程的價格是：中低壓蒸汽115.89元/t，77.26元/t，冷卻水0.19元/t，電費0.64元/kW·h。除此之外，我們規定8000h作為設備年度運行時間，10年作為設備折舊年限。

年操作費用=高（中/低）壓蒸汽用量×高（中/低）壓蒸汽單價×8000h+冷卻水×水的單價×8000h+用電量×電費單價。

設備投資費用=塔設備費用+換熱器設備費用，設備費用為Ccol=1760D1.066L0.802，換熱器設備費用為Chex=7296A0.65，壓縮機費用計算：Ccom=5840（kW）0.82[15]。

3.變壓精餾工藝過程描述及優化

(1)過程描述

變壓精餾生產DMC的工藝流程及物料衡算結果如圖1所示，此工藝流程主要由一個反應器與4個塔組成，從左往右分別為提餾塔（T0101）、反應精餾塔（T0102）、高壓塔（T0103）、常壓塔（T0104）。熱力學反應器模擬EO和CO2的反應，生成的EC經過提餾塔脫出后送入反應精餾塔與MEOH反應。塔底產出EG，塔頂為剩余甲醇和DMC產品，再經高壓塔塔底分離出合格的DMC，塔頂剩余的甲醇和DMC再送到常壓塔進行分離，塔底分離出的甲醇經泵P0103循環回到反應精餾塔繼續和碳酸乙烯酯反應，塔頂未被分離的甲醇和DMC經泵P0102再次回到高壓塔繼續分離。

圖1 變壓精餾生產DMC的工藝流程及物料衡算示意圖

(2)反應精餾塔模擬計算及參數優化

使用本文上述確定的熱力學與反應動力學模型數據對反應精餾進行模擬計算，TAC為目標，分別優化了精餾塔總塔板數和混合料液進料位置。通過圖2趨勢進行分析可以得到，高壓塔的最佳總塔板數為23，S2最佳進料位置為第18塔板數，S4最佳進料位置為第8塔板數，常壓塔的最佳總塔板數為46，S3最佳進料位置為第8塔板數。

圖2 變壓精餾生產DMC的優化結果

4.萃取精餾工藝流程描述及優化

(1)過程描述

圖3 萃取精餾生產DMC的工藝流程及物料衡算示意圖

DMC產品萃取精餾分離工藝流程及物料衡算結果如圖所示，該工藝流程主要由一個反應器與4個塔組成，從左往右分別為提餾塔（T0101）、反應精餾塔（T0102）、萃取精餾塔（T0103）、萃取劑回收塔（T0104）。生成EC的過程與上面工藝流程一樣，不同的是，反應精餾塔塔底產出的EG，一部分回收一部分作為萃取劑和反應精餾塔塔頂生成的DMC產品以及剩余的甲醇同時進入萃取精餾塔，進行萃取分離。萃取精餾塔塔頂分離出甲醇，分離出的甲醇經泵P0102輸送回反應精餾塔進行二次反應，可以節約甲醇用量降低生產所需的原料成本，萃取劑和DMC產品留在塔底，再經萃取劑回收塔T0104分離產品和萃取劑，塔底萃取劑再次循環回萃取精餾塔EDC再次利用，塔頂產出合格的DMC產品。

(2)反應精餾塔模擬計算及參數優化

運用前文確定的熱力學和反應動力學模型對反應精餾進行了模擬計算，TAC為目標，分別優化了精餾塔總塔板數和混合料液進料位置。由圖可知，萃取精餾塔的最佳總塔板數為38，EG-IN最佳進料位置為第5塔板數，ED-IN最佳進料位置為第31塔板數，萃取回收塔的最佳總塔板數為14，S5最佳進料位置為第5塔板數。

圖4 萃取精餾生產DMC的優化結果

5.經濟評價及工藝節能優化

根據前文所確定的經濟評價模型，完成年生產12000t的碳酸二甲酯，可以計算出變壓精餾的設備總投資費用是2315.1萬元，年操作費用是2905.4萬元/年，TAC為3136.9萬元/年，萃取精餾的設備總投資費用是1353.3萬元，年操作費用是2063.3萬元/年，TAC為2198.6萬元/年，具體如表2所示。故相對來說，萃取精餾工藝要比變壓精餾工藝更為經濟。

表2 變壓精餾和萃取精餾流程的TAC比較

由于隔壁塔技術一般可以將總投資減少30%，并且降低生產裝置的運行能耗。所以在萃取精餾的流程基礎上，又采用先進的隔壁萃取精餾技術來節能降耗，將萃取精餾塔改為隔壁精餾塔，如圖5所示。DMC和甲醇混合液直接引入至隔壁塔的預分側，預分側發生與主塔側相對獨立的精餾過程，主要實現DMC和甲醇的分離；此外，從隔板上上方的塔板分別引出一股物流來代替預分側精餾過程的冷凝回流與再沸氣，實現了內部熱耦合。隔壁塔的隔板上上方分別實現DMC和甲醇的脫除，DMC從隔壁塔塔頂餾出，甲醇則從側塔塔頂排出。經計算，經過工藝流程的優化，最終的年度化總費用（TAC）為1963.5萬元/年，比原有的工藝節省了235.1萬元/年，如表2所示。

圖5 隔壁萃取精餾生產DMC的工藝流程及物料衡算示意圖

為了進一步降低工藝過程的能耗，對隔壁萃取精餾工藝做熱集成研究。在Aspen中模擬全流程，得到全部流股信息，并對最小傳熱溫差進行經濟評估，最終換熱網絡方案如圖6所示。節能效果如表3所示，即最終工藝流程能耗相較于未匹配前熱公用工程減耗50.68%，冷公用工程減耗61.67%。

圖6 最終換熱網絡圖

表3 節能效果匯報表

6.結論

（1）通過Aspen Plus流程模擬軟件模擬計算二氧化碳和甲醇生成碳酸二甲酯的過程，用變壓精餾和萃取精餾分離工藝對甲醇和碳酸二甲酯進行分離對比，發現萃取精餾會比變壓精餾更經濟。

（2）通過對萃取精餾工藝流程的改進優化及節能降耗后，經計算結果可知該工藝流程將大大節省年度化總費用。

（3）在原有工藝基礎上進行換熱網絡的優化設計，發現相較于未匹配前熱公用工程減耗50.68%，冷公用工程減耗61.67%。