水熱均勻沉淀法制備納米氧化鎂工藝參數(shù)研究

＊李中元 張永芬 李書存

（1.河北工業(yè)大學(xué)電氣工程學(xué)院 天津 300401 2.石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院機電工程系 河北 050081 3.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 河北 066004）

納米氧化鎂是一種新型無機功能材料，可作為催化劑[1-4]、吸附劑[5-8]、吸波材料[9]和抗菌材料[10-13]等，有著廣泛的應(yīng)用。而納米氧化鎂的制備工藝會影響其微觀結(jié)構(gòu)，從而對其性能產(chǎn)生重要影響。Cui[14]采用無模板水熱共沉淀法合成介孔氧化鎂顆粒，王銳[15]采用水熱均勻沉淀法合成納米MgO。高志謹(jǐn)[16]采用均勻沉淀法制備了納米氧化鎂。崔洪梅[17]探討了化學(xué)共沉淀法制備納米氧化鎂過程中反應(yīng)時間和溫度對納米氧化鎂形貌和結(jié)構(gòu)的影響。王連連[18]采用直接沉淀法制備納米氧化鎂粉體。

在納米氧化鎂的眾多制備方法中，水熱法和均勻沉淀法因其制備工藝簡單、條件可控、易于工業(yè)化生產(chǎn)、制備粒子分散性強而備受重視。本文采用水熱均勻沉淀法來制備納米氧化鎂粉體，通過各參數(shù)對產(chǎn)率和粒徑影響尋求最佳工藝條件并對產(chǎn)品進行表征。

1.實驗部分

(1)試劑與儀器

試劑：六水合氯化鎂、碳酸氫銨、無水乙醇等均為分析純。

儀器：高壓反應(yīng)釜（型號為GSH-1，威海宏協(xié)化工機械有限公司）、X射線衍射儀（D/max-2500/PC型，日本理學(xué)公司）、透射電子顯微鏡（JEM-2010型，日本電子光學(xué)公司）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Hitachis-4800，日立公司）、差示掃描量熱分析儀（Netzsch STA449C，德國Netzsch公司）。

(2)納米氧化鎂樣品的制備

稱取定量的MgCl2?6H2O和NH4HCO3，分別溶解于200ml蒸餾水中，然后在攪拌下將NH4HCO3溶液加入MgCl2溶液中，隨后將該混合液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，在120℃、140℃、160℃和180℃下水熱反應(yīng)3～9h。

待高壓反應(yīng)釜自然冷卻后過濾產(chǎn)物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌。將濾出的產(chǎn)物在干燥箱中80℃干燥12h得到前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒，得到納米MgO粉體。

(3)樣品表征

①XRD分析

對所制備的納米粉末進行XRD測試。測試時采用Cu靶Kα輻射，掃描范圍為10°～85°。利用謝樂（Scherrer）公式，采用XRD衍射峰的半峰寬計算晶粒平均粒徑。

②形貌分析

利用透射電子顯微鏡和場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行形貌分析。

③TG-DSC分析

熱重（TG）及差示掃描量熱（DSC）測試是在高純氬氣保護下，將前驅(qū)體以一定升溫速率（10K/min）加熱到800℃，以確定前驅(qū)體分解為產(chǎn)物氧化鎂的溫度。

2.結(jié)果與討論

(1)工藝參數(shù)的確定

①水熱反應(yīng)條件

水熱法制備納米材料過程中，反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間等對產(chǎn)物的產(chǎn)率和粒徑有重要影響。各水熱反應(yīng)條件不同水平對平均粒徑和產(chǎn)率的影響如圖1所示。隨著沉淀劑與Mg2+摩爾比增大，納米MgO粉體平均粒徑和產(chǎn)率先增加后減小。對于平均粒徑，摩爾比為1:1為最佳水平，此時平均粒徑最小，但產(chǎn)率很低僅40%，而對于產(chǎn)率，摩爾比2:1時已經(jīng)達到75%左右，隨著摩爾比繼續(xù)增大，其產(chǎn)率增加緩慢，摩爾比3:1時達到最大，其后反而下降。隨著反應(yīng)溫度的升高，納米MgO粉體平均粒徑先增加后減小再增加，產(chǎn)率的變化規(guī)律則與之相反。對于平均粒徑，120℃為最佳反應(yīng)溫度，但此時產(chǎn)率較低；對于產(chǎn)率，160℃時產(chǎn)率最高，此時平均粒徑也較小。隨著反應(yīng)時間增加，納米MgO平均粒徑先增后減再增，產(chǎn)率先減小后增加，反應(yīng)時間為3h時，平均粒徑最小，產(chǎn)率最高，為最佳水平。

圖1 各因素不同水平對產(chǎn)率和平均粒徑的影響

結(jié)合實際情況并綜合考慮各水熱反應(yīng)條件對產(chǎn)率和平均粒徑大小的影響，沉淀劑與Mg2+摩爾比2:1，水熱反應(yīng)溫度160℃，水熱反應(yīng)時間3h為最佳水熱反應(yīng)條件。

②煅燒溫度

圖2是前驅(qū)體的TG-DSC圖，圖3是前驅(qū)體在600℃煅燒1h前后的XRD圖。從圖3前驅(qū)體的XRD圖可知：前驅(qū)體包含兩種成分，是沉淀劑NH4HCO3與MgCl2發(fā)生沉淀反應(yīng)生成的Mg5(CO3)4(OH)2?4H2O和MgCO3。從圖2中TG曲線可以看出，前驅(qū)體的熱分解過程可以分為三個階段：在室溫～350℃之間熱失重約為13%，主要是前驅(qū)體失去結(jié)晶水過程，在DSC曲線上有一個中心約在275℃的吸熱峰與之對應(yīng)。明顯的熱失重（約為34%）出現(xiàn)在400～500℃的范圍內(nèi)，相應(yīng)地一個很大的吸熱峰（吸熱中心在450℃）出現(xiàn)在DSC曲線上與之對應(yīng)。這是前驅(qū)體Mg5(CO3)4(OH)2分解生成了MgO，釋放出CO2和H2O的過程。經(jīng)計算前驅(qū)體Mg5(CO3)4(OH)2分解生成MgO，釋放出CO2和H2O失重的理論值為35.3%。實驗值與理論值接近但略低，這可能是因為納米產(chǎn)物晶粒尺寸小，加之測試時間比較短，部分前驅(qū)體未完全分解造成。在溫度為500～600℃的范圍內(nèi)，實驗測得熱失重為8%，在DSC曲線上中心為560℃附近出現(xiàn)吸熱峰，這可以歸結(jié)為前驅(qū)體MgCO3分解生成MgO和CO2的過程。繼續(xù)升溫到600℃以上，可以發(fā)現(xiàn)：DSC曲線上也沒有明顯的吸放熱變化，TG曲線沒有失重變化。這說明前驅(qū)體Mg5(CO3)4(OH)2?4H2O和MgCO3在600℃能夠完全分解生成納米MgO。

對前驅(qū)體在600℃煅燒1h后的產(chǎn)物進行了XRD測試，其譜圖結(jié)果如圖3所示，結(jié)果和圖2的結(jié)果一致，600℃煅燒1h后的產(chǎn)物已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為MgO。據(jù)此，確定最佳煅燒溫度為600℃。

圖2 前驅(qū)體的TG-DSC圖

圖3 前驅(qū)體煅燒前后XRD圖

③煅燒時間

圖4表示樣品平均粒徑隨煅燒時間的變化。煅燒時間由1h增至2h，樣品平均粒徑由11nm增至14nm左右。煅燒時間大于2h以后，樣品的平均粒徑不再發(fā)生顯著變化，在14nm左右上下變動。在滿足前驅(qū)體能夠完全分解為納米氧化鎂、晶粒又不繼續(xù)長大的前提下，綜合考慮能源等多種因素，我們選用煅燒時間為1h。

圖4 不同煅燒時間的平均粒徑圖

(2)納米氧化鎂的形貌

圖5是所得到納米MgO粉體的形貌分析圖。從圖中可見，所制備的納米粉末為不規(guī)則顆粒形狀，大小為10～20nm，分散均勻，因顆粒較小，呈現(xiàn)一定的軟團聚，這是由所制備的納米MgO晶粒較小，表面積較大，表面能高引起的。由高分辨透射電鏡（HRTEM）圖可見晶面間距均為0.21nm，對應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)MgO的（200）晶面。

圖5 納米MgO形貌

3.結(jié)論

（1）采用水熱均勻沉淀法，通過優(yōu)化工藝參數(shù)，可以制備分散性好、粒徑10～20nm、純度高的納米氧化鎂粉體。

（2）制備工藝條件對納米氧化鎂的粒徑和產(chǎn)率有顯著影響。沉淀劑與鎂離子的摩爾比2:1、反應(yīng)溫度160℃、反應(yīng)時間3h、煅燒溫度600℃和煅燒時間1h為最優(yōu)化工藝參數(shù)。