頁巖油的加工利用及發(fā)展趨勢

＊冉 碩

（中國昆侖工程有限公司沈陽分公司 遼寧 110000）

頁巖油是一種高含灰的固態(tài)、易燃性的有機礦物，通過高溫干燥可以得到油質，吉林大學在國家油藏儲量評估報告中，油藏儲量達到7199億噸，折合為476億噸，而頁巖油可利用量為119.79億噸。在含油量大于5%的地區(qū)，頁巖油的比例為67.64%，說明了我國的油質偏好，如表1所示。此外，由于頁巖油蘊藏量淺，對油氣資源的開發(fā)與利用具有重要意義。

表1 全國不同品位頁巖油儲量

1.頁巖油的主要組成物質以及相應的性質

（1）頁巖油的組成物質。根據(jù)國內目前的研究結果，頁巖油經(jīng)充分熱解后即為頁巖油，其主要成分與結構與自然原油成分相近，芳香烴和烷烴含量豐富。與自然原油相比，頁巖油的烯烴含量要高于自然原油，與煤焦油的成分類似。

（2）頁巖油的物理性質以及化學性質。一般來說，頁巖油的顏色是一種深棕色的黏性物質，并且有一股刺鼻的味道，這是由于石油中的氮、氧、硫、烯烴的含量比較高，因此在儲藏的時候，很容易形成膠質。使油質惡化，對頁巖油的品質產(chǎn)生不利的影響。有關的工作人員可以將對應的氫氣添加到頁巖油中。

在實際開發(fā)中，由于石蠟含量高，傾點大，在管道輸送中往往遇到一些問題。同時，由于頁巖油中的硫、氧、氮等有機物較多，因此，頁巖油的密度較高，但穩(wěn)定性較差，在儲存頁巖油時，很可能會被空氣中的各種物質所影響，形成某種膠質，使其色澤加深，并有某種沉淀。

2.國內頁巖油加工工藝

近年來，由于世界石油價格不斷上漲，利用頁巖油進行高溫干燥制取，取得了巨大的經(jīng)濟利益，因此我國石油生產(chǎn)單位得到了快速發(fā)展。頁巖油的含油量在各地區(qū)差異較大，在3.5%～30%之間。我國目前的頁巖油生產(chǎn)技術，以所選用的煉油廠為基礎，以生產(chǎn)出的頁巖油為大塊。頁巖油生產(chǎn)廠家依據(jù)本地區(qū)的頁巖油特性，主要使用撫順爐、氣燃方爐、瓦斯全循環(huán)爐，對比情況見表2。

表2 主要頁巖油加工企業(yè)采用爐型及性能特點

（1）撫順爐工藝。撫順爐法是20世紀30年代在國內最完善的一種頁巖油生產(chǎn)技術。其主要特征是，通過頁巖油半焦與進入爐底處的主風（水蒸氣飽和空氣）進行氣化而生成的熱氣體，以及從爐膛中央流入的熱循環(huán)氣體。

撫順爐法的優(yōu)勢在于：蒸餾器的構造簡單、裝置使用壽命長、運行和維護容易、使用和管理容易；在處理低級頁巖油過程中，可實現(xiàn)熱的自給；此外，引入飽和氣體可以提高氨的收率，有利于后續(xù)的脫硫處理。該技術具有較高的經(jīng)濟效益和較高的可靠性，是目前我國大部分頁巖油煉廠都在使用的技術。該裝置的主要缺陷是：水力消耗少，裝置簡陋，僅有一臺吸水式飽和器及冷卻裝置，最后凝結在42℃，油產(chǎn)權率僅為65%。

（2）氣燃式方爐工藝。氣燃方爐是20世紀50年代開發(fā)的一種新型的內燃型蒸餾器。氣燃式方爐是將天然氣和空氣均勻地混合在高溫的頁巖油半焦層中，使其發(fā)生燃燒和還原，從而為頁巖油的蒸餾提供熱量。采用氣-燃燒加熱，可以獲得足夠的熱量，并在較高的溫度下形成厚度，以確保頁巖油的干燥。隨著半焦熱的增加，其CO2和水蒸氣與頁巖油半焦中的固定碳的還原作用也會增加，而頁巖油半焦中的固定碳轉化為氣體的數(shù)量也會增加，這對固定碳的利用是有利的。

另外，從爐底通入飽和的水蒸氣，可以利用高溫頁巖油灰的熱量，將其大量的顯熱回收，同時，水蒸氣可以在高溫下與頁巖油中的固定碳發(fā)生一定程度地還原，對改善燃氣熱值有一定的幫助。此爐具有布氣均勻保溫層，結構簡單，便于干燥、防止過氧燃燒，但其不足之處在于，高爐出氣量大、熱值低、回收體系規(guī)模大、對頁巖油的含碳量有特別的要求，只有在含碳量高的情況下，頁巖油才能正常工作，從而限制了這一過程的適用范圍。

（3）全循環(huán)工藝。全周期法是近年來出現(xiàn)的一種新的干餾工藝。干餾時的煤氣是蒸餾的傳熱介質，蒸餾需要的熱量完全來自干餾的熱載體，在蒸餾爐中無燃燒反應，適合于各種類型的頁巖油。在干燥器內部，由于局部過熱，不會產(chǎn)生燒焦；該干餾塔的出口氣體具有很高的熱量，其熱量可達16800kJ/m3，由于半焦不需要消耗大量的固定碳，而且具有高的熱值，可以進行二次使用。

而對于低品位的頁巖油，由于其含碳量低、剩余半焦熱價值低，其回收利用價值不大。要想得到高含碳量的頁巖油，就必須從外界供給熱量，比如撫順頁巖油，撫順頁巖油1t可以產(chǎn)生40m3左右的干餾氣，其熱值為14320kJ/kg。總的燃燒熱值是630000kJ，而如果不計蒸餾熱的損耗，蒸餾1t頁巖油需要849300kJ，甚至在所有的燃氣燃燒的熱量都被轉移到循環(huán)蒸餾氣體中，也需要219300kJ。這也表明了采用全周期法處理含少量含碳量的頁巖油時，需要從外部提供熱量。

（4）工藝選擇原則。在技術成熟、經(jīng)濟合理的基礎上，從油品的特性、干餾氣的產(chǎn)量、頁巖油半焦的熱能等方面，合理地選取頁巖油爐類型。如果頁巖油中的鋁甑含油量小，蒸餾氣產(chǎn)量較小，半焦量較小，那么采用撫順、全周加熱較好，在高品質、高蒸餾量、高半焦、高熱量的情況下，可以考慮采用氣燃方爐等。因此，在確定適宜的蒸餾過程中，主要取決于頁巖油的含油品位和固定碳含量。

3.頁巖油加工生產(chǎn)工序

我國頁巖油生產(chǎn)廠家在選擇干燥爐型和回收系統(tǒng)等工藝上存在差異，但總體上都是以高溫煤氣為原料，通過低溫干燥制取油品。所有的主要系統(tǒng)都是一樣的。頁巖油的處理工藝主要包括原料、廢渣運輸、蒸餾、純化、再生、原油貯存和公用配套設備等。原材料輸送體系主要是供應各種粒度的最終頁巖油，以達到干燥爐入爐的需要；垃圾輸送裝置將蒸餾后的殘渣輸送到渣站，其排渣形式有兩種：回轉式排灰裝置和刮板式排渣。從當前國內外有關公司的發(fā)展情況來看，我國中小頁巖油生產(chǎn)廠家普遍采用的是無加氫化提純工藝。目前，對柴油進行精制處理的方法有：吸附精制、穩(wěn)定劑、加速老化、酸堿精制等，各大公司都會針對各自的發(fā)展情況，選用適合自己發(fā)展的方法，有些情況下，單一的處理方法不能完全適應生產(chǎn)和精制。

而在開發(fā)過程中，當公司采用加氫法提煉出油后，可以獲得噴射發(fā)動機燃料、柴油和石腦油；比如，在制造柴油時，采用氫氣提純；制的穩(wěn)定性更好，產(chǎn)物的產(chǎn)率也更高，不會出現(xiàn)三次污染的問題，不過這樣的方法一次投資很大；另外，由于投資更多，運行成本也更高，因此這個方法只能用于規(guī)模較大的精煉企業(yè)。目前國內很多公司在生產(chǎn)和提煉頁巖油的時候，大多都是參考FCC技術，通過FCC技術可以提高石油的生產(chǎn)和提煉的質量，為國內的經(jīng)濟和社會發(fā)展創(chuàng)造了足夠的條件，為人民打下良好的根基，提高人民的生存品質。

圖1 頁巖油加工生產(chǎn)工序

4.頁巖油加工技術實踐

（1）氣體熱載體回收系統(tǒng)龐大。在撫順爐過程中，需要用氣熱載體供給30%的熱能，而這些熱能占到爐膛出氣總量的40%，這些氣體在一定程度上降低了純蒸餾氣的濃度，同時也提高了系統(tǒng)的處理能力，從而提高了回收系統(tǒng)的容量。在氣燃方爐技術中，燃燒煙氣與蒸餾氣混合，再加上底部冷循環(huán)氣體增加了高爐出氣量，導致燃氣熱值下降，不利于實際應用；而且，氣體中的副產(chǎn)品濃度會被稀釋，對循環(huán)利用不利。在全循環(huán)過程中，除了以上幾個方面的問題之外，干餾氣自產(chǎn)的熱量不足以成為制約流程發(fā)展的瓶頸。

（2）末頁巖無法有效利用，存在資源浪費。我國目前大部分的頁巖油生產(chǎn)單位都有大量的剩余油尾砂被丟棄，不僅占用了大量的土地，還造成了大量的資源和環(huán)境的污染。我國現(xiàn)有的干餾爐系為內熱型氣勢介質干餾塔，其“布氣均勻”的工藝條件限制，對進入高爐的石質都有一定的粒徑，導致篩下的尾砂難以處置。

（3）“三廢”的處理。頁巖油加工中的水、氣、渣中含有多種污染物質。每噸頁巖油需要排放20余噸的廢液，其中含有0.86%的硫黃和0.06%的氮氣（撫順地區(qū)的資料），同時也含有少量的有毒物質如鉛和鈹，對環(huán)境造成不良的危害。蒸餾爐、煙囪、冷水塔排出的各種氣體中，都含有一定的氫氣；含有吡啶、芳烴等有毒物質，對環(huán)境造成嚴重的污染，對儀器造成侵蝕，對生命造成威脅，對人類的身體造成損害。

5.對頁巖油進行高效地利用

結合我國目前的發(fā)展情況，有關單位和工作人員能夠充分發(fā)揮其高分子量特性，從而生產(chǎn)出優(yōu)質的硫酸鹽、石蠟、潤滑油等產(chǎn)品。這些頁巖油中，有一部分是通過高溫干燥得到的，這些油中含有大量的酚類物質，這些物質可以作為鋅、磁鐵、銅、鉛等元素的浮選劑。

俄羅斯彼得格勒和愛沙尼亞的頁巖油，含氧量高，約占50%，二元酚類和苯酚占20%。因此，我們可以看出，頁巖油的實際應用和處理，主要是用于化工產(chǎn)品。比如瑪蹄脂，粘合劑，枕木油，緩蝕劑，酸醛樹脂，間苯二酚。根據(jù)目前全球石油開采的情況，包括農藥和環(huán)氧樹脂在內，大約可以生產(chǎn)50～60種化學制品。

俄羅斯在開發(fā)頁巖油的同時，還采取了化學制品和蒸餾的方法，目前它的產(chǎn)能為150t/a，實際產(chǎn)量約為200,000t/a。就俄羅斯目前的發(fā)展情況而言，國內的頁巖油加工企業(yè)數(shù)量相對較少，產(chǎn)能僅為20,000t/a。在以色列開發(fā)的頁巖油中，含硫含量更高。從中間得到了一種增塑劑，在未來的發(fā)展過程中，將其加入橡膠等其他物質中，可以大大提高橡膠企業(yè)的產(chǎn)量。

此外，在實際開發(fā)中，也有許多地方的含氮量更高，其中大部分是吡啶堿；而吡啶堿是一種可以廣泛應用于多種化學原料的化合物，對相關行業(yè)的發(fā)展起到了很大的作用。尤其是輕質吡啶，因此在醫(yī)藥公司中得到了廣泛應用。在具體的生產(chǎn)和使用中，有關單位和工作人員要注意的是，低溫干燥通常在500℃。頁巖油的含氮量會在高溫下被分解，轉變成重質的吡啶，但是，如果將頁巖油的蒸餾溫度提高到一定程度，就能把重質吡啶變成輕質吡啶。

6.結束語

目前，我國已具備了較好的油制油工業(yè)基礎，因此，要根據(jù)本國的技術，發(fā)展我國的頁巖油生產(chǎn)技術，研制出具有自己的技術和設備。在頁巖油的處理中，大量的細小的油砂，若不加以使用，將會造成大量的資源和環(huán)境的污染。因此，發(fā)展和利用小型泥質油藏技術是十分必要的。目前，我國的頁巖油一次加工能力在逐步增加，但其缺點仍未能徹底解決，開發(fā)和引入具有更大的處理能力和更少的再生體系的固相熱媒技術是進一步改善國內頁巖油生產(chǎn)技術的一個主要方法。