基于第一性原理的金屬摻雜WS2增強(qiáng)氣體傳感器性能研究

＊李順琦 錢(qián)良輝

（西南林業(yè)大學(xué) 機(jī)械與交通學(xué)院 云南 650224）

1.引言

近年來(lái)，隨著汽車越來(lái)越普及，駕駛艙的空氣質(zhì)量問(wèn)題一直受到人們的廣泛關(guān)注。而車內(nèi)的有害氣體主要來(lái)源于有機(jī)物的揮發(fā)以及碳氮氧化物（CO、NO），另外加上車內(nèi)駕駛空間的狹小且封閉，不利于有害氣體的擴(kuò)散，當(dāng)車內(nèi)有害氣體超標(biāo)，將嚴(yán)重危害人們的身體健康[1]。

二維過(guò)渡金屬二氯化物（TMDs）材料具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，因此二維TMDs材料被認(rèn)為是室溫氣體傳感器的理想候選材料[2]。WS2是一種褶皺的五邊形材料，具有獨(dú)特的物理性質(zhì)，如高載流子遷移率、可調(diào)的帶隙和輸運(yùn)等成為了材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在過(guò)去二維WS2常被用作潤(rùn)滑劑[3]，但隨著對(duì)其研究的不斷深入，二維WS2已在電子器件領(lǐng)域有了一席之地，因此我們將選擇WS2作為我們研究納米氣敏材料的主要研究對(duì)象，并進(jìn)行相關(guān)的計(jì)算模擬。另外貴金屬銀（Ag）、金（Au）、鉑（Pt）化學(xué)性能穩(wěn)定，催化能力強(qiáng)，具有抗氧化性高，功函數(shù)高等優(yōu)勢(shì)，常被用于修飾敏感材料[4]。另外，通過(guò)摻雜、復(fù)合等方式使貴金屬與半導(dǎo)體敏感材料之間形成金屬或者半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)，也可以有效的增強(qiáng)氣敏材料的傳感特性[2]。Li等人在還原石墨烯薄膜上摻雜了不同含量Ag納米顆粒，降低了石墨烯對(duì)NO2的氣敏響應(yīng)時(shí)間。Kuru團(tuán)隊(duì)采用貴金屬Pd對(duì)WS2敏感材料表面功能化，制備出用于H2檢測(cè)的柔性傳感器，WS2敏感材料在Pd的作用下，對(duì)氫氣表現(xiàn)出了較好的靈敏度，但是氣體響應(yīng)速度還可以進(jìn)行改善。

本文基于第一性原理計(jì)算研究Ag、Au、Pt金屬摻雜的WS2單層對(duì)CO、NO、和SO2氣體分子的吸附和傳感性能。通過(guò)分析得出最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型后，我們分析了吸附能、電荷轉(zhuǎn)移、態(tài)密度、能帶圖。結(jié)果表明，單層WS2是一種有前途的高性能氣體傳感器的候選者。

2.計(jì)算方法

本文使用的第一性原理計(jì)算方法，采用密度泛函理論下基于平面波贗勢(shì)方法的VASP軟件包進(jìn)行計(jì)算。電子之間的相互關(guān)聯(lián)能使用的是GGA中的PBE泛函來(lái)計(jì)算非局域交換相關(guān)能[5]，以獲得更精確的結(jié)果，幾何優(yōu)化采用3×3×1k-grid網(wǎng)格采樣，電子結(jié)構(gòu)計(jì)算采用7×7×1k-grid網(wǎng)格采樣。為了防止層間相互作用，在Z軸設(shè)置真空層為20?，截?cái)嗄茉O(shè)置為400eV，采用共軛梯度法進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，每個(gè)原子上的Hellmann-Feynman力小于0.01eV·?-1和電子自洽場(chǎng)收斂能量設(shè)置為1.0×10-6eV，使用3×3×1的超胞，能帶計(jì)算采用PBE方法，電子轉(zhuǎn)移通過(guò)Bader電荷分析估算，為了研究基底和氣體分子之間的相互作用，定義吸附能計(jì)算公式為[6]：

式中，Etot(XW8S18)和Etot(XW8S18+Y)分別表示摻雜體系吸附氣體分子前后的總能量；Etot(Y)表示孤立氣體分子的能量。Ead的負(fù)值越小則表示吸附能越大，且負(fù)值表明吸附體系為放熱，反應(yīng)能夠自發(fā)穩(wěn)定形成。反之，吸附反應(yīng)就需要外界能力作用才能吸附氣體分子。另外，電荷密度的變化決定了化學(xué)鍵的形成，為了找出不同氣體分子與摻雜體系的結(jié)合強(qiáng)度和不同體系吸附能差異的根源，我們分析了差分電荷密度公式：

式中，ρdiff是氣體分子吸附在摻雜體系的差分電荷密度；ρXW8S18+Y(r)是氣體分子吸附在摻雜體系后的總電荷密度；ρXW8S18(r)和ρY(r)分別代表?yè)诫s體系和氣體分子的差分電荷密度。通過(guò)觀察氣體和摻雜體系之間的差分電荷密度，從宏觀角度可以觀測(cè)到體系電導(dǎo)率的變化，不同的電導(dǎo)率表示氣體分子與摻雜體系之間靜電荷轉(zhuǎn)移量的變化，靜電荷轉(zhuǎn)移量越大則說(shuō)明了氣體分子與摻雜體系之間的強(qiáng)烈相互作用，說(shuō)明了摻雜體系對(duì)氣體分子的靈敏特性。

3.結(jié)果與討論

二維WS2呈現(xiàn)出一種X-M-X的三明治結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)為a=b=9.556?，c=23?，S-W鍵長(zhǎng)2.42?，S-W-S角度為82.367°，如圖1(a)所示。WS2的禁帶寬度為1.82eV，為直接帶隙，如圖1(e)所示。為了研究不同貴金屬摻雜對(duì)小分子氣體（CO、NO、SO2）的吸附性能，將原始WS2中的W原子替換為貴金屬（Ag，Pt、Au）。在圖1(b)中，藍(lán)色原子是替換W后的Ag原子，S-Ag-S最大夾角為84.937°，Ag-S最長(zhǎng)的鍵長(zhǎng)為2.598?。在圖1(c)中，用Pt替換W顯示為青色，S-Pt-S最大角度為93.047°，Pt-S最長(zhǎng)鍵長(zhǎng)為2.922?。在圖1(d)中，紅色原子為Au，其中所示的S-Au-S的最大角度為93.504°，S-Au鍵長(zhǎng)為2.886?。綜上可知，替換后的三種原子鍵長(zhǎng)都比原始WS2中的W-S鍵長(zhǎng)。為了進(jìn)一步分析摻雜二維WS2體系的能帶結(jié)構(gòu)的變化情況，對(duì)比了摻雜前后WS2的能帶結(jié)構(gòu)。未摻雜的二維WS2體系與摻雜Ag、Au、Pt的WS2體系的能帶結(jié)構(gòu)如圖1(e-h)所示。與未摻雜體系相比，摻雜體系的能帶在費(fèi)米能級(jí)附近中出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí)，并且穿過(guò)費(fèi)米能級(jí)，所以摻雜后的體系具有金屬性，電導(dǎo)率增加，這有利于增加傳感器的靈敏性。此外，原子Ag、Au、Pt摻雜WS2體系的能帶結(jié)構(gòu)整體移向低能區(qū)，這是由于摻雜原子的質(zhì)子數(shù)逐漸增加，相應(yīng)對(duì)價(jià)電子吸引力也逐漸增強(qiáng)。我們用摻雜后的體系吸附小分子氣體CO、NO、SO2，并計(jì)算了摻雜小分子體系的吸附能和電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量以及氣體分子距離到摻雜基底的距離，如表1所示。

表1 Ag、Pt和Au摻雜的WS2和原始WS2對(duì)CO、NO和SO2的吸附能Ead(eV)、電子轉(zhuǎn)移Q(e)和吸附高度h(?)

圖1 Ag、Pt和Au摻雜的WS2和原始的WS2的晶體結(jié)構(gòu)和帶狀結(jié)構(gòu)

通過(guò)表1我們發(fā)現(xiàn)沒(méi)有摻雜的WS2對(duì)于CO、NO、SO2的吸附能是很小的，而且氣體分子距離WS2基底的距離均大于其成鍵的距離，這說(shuō)明WS2對(duì)于氣體的吸附是物理吸附，其中最小的是對(duì)于CO的吸附，僅為0.009eV。從圖2（a）中可以看出，WS2吸附CO在費(fèi)米能級(jí)處的大小沒(méi)有發(fā)生變化。如圖1（d）所示W(wǎng)S2吸附CO后，CO的軌道并沒(méi)有與WS2的軌道存在雜交，并且電子轉(zhuǎn)移為0.02e。因此，CO和WS2之間吸附性能較差。此外，WS2吸附NO、SO2，在費(fèi)米能級(jí)出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí)，導(dǎo)致在費(fèi)米能級(jí)處態(tài)密度值顯著增加。但是WS2吸附SO2時(shí)SO2作為電子的受體得到了1.63e（表1），這就表明了SO2和WS2之間存在化學(xué)鍵，不利于氣體的解離。而WS2吸附NO來(lái)說(shuō)，吸附后的態(tài)密度整體向低能級(jí)方向移動(dòng)，費(fèi)米能級(jí)處的電子濃度增加，材料導(dǎo)電性增強(qiáng)，氣體距離基底為3.26?（表1）?？偟膩?lái)說(shuō)WS2對(duì)于CO，SO2的檢測(cè)不敏感。

圖2 未摻雜WS2對(duì)CO、NO和SO2吸附的TDOS和PDOS曲線

根據(jù)表1中以Ag/WS2為基底吸附CO、NO、SO2的吸附能均為負(fù)值，說(shuō)明吸附作用的發(fā)生不需要外加能量，即是自發(fā)吸附的。Ag/WS2中對(duì)NO的吸附能是最大，從圖3（b）前后的總態(tài)密度圖可知，吸附NO氣體后的摻雜體系在費(fèi)米能級(jí)附近發(fā)生了明顯差異，首先，在-1eV附近態(tài)密度出現(xiàn)一個(gè)新峰，從圖3（e）可以看到是O的2p軌道和S的3p軌道以及W的5d軌道發(fā)生了雜交，并導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度明顯增加，導(dǎo)電性增加，這有利于檢測(cè)氣敏性。其次，由于NO距離基底的距離為1.43?，小于未摻雜時(shí)的長(zhǎng)度，這說(shuō)明NO跟基底具有明顯的作用，并作為電子受體得到了0.1e。而以Ag/WS2為基底來(lái)吸附CO、SO2在費(fèi)米能級(jí)附近沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，而在費(fèi)米能級(jí)處都有同樣的減少，而在-7eV處態(tài)密度明顯增加，通過(guò)圖3（d）和圖3（f）分波態(tài)密度可以看到主要是O的2p軌道貢獻(xiàn)最大，另外，在-10eV附近產(chǎn)生了新的態(tài)密度峰，主要由Ag原子4d軌道與O原子2p軌道電子態(tài)雜化引起，根據(jù)與基底的距離可以看出SO2小于CO。根據(jù)Ag/WS2吸附氣體分子的距離可知，其中Ag的WS2摻雜導(dǎo)致NO的距離明顯從3.26?縮短到了1.43?了，同時(shí)通過(guò)差分電荷圖看到以Ag/WS2基底是作為電子的供體為NO提供了0.1個(gè)電子，并且摻雜體系對(duì)NO的吸附能是最大的。綜合考慮，Ag/WS2對(duì)NO的吸附能力和敏感性更好，SO2大于CO。

圖3 摻Ag的WS2和未摻雜WS2對(duì)CO、NO和SO2的吸附的TDOS和PDOS曲線

通過(guò)表1我們發(fā)現(xiàn)Au/WS2對(duì)氣體的吸附能和吸附距離，轉(zhuǎn)移電子數(shù)都與Ag/WS2吸附小分子氣體具有相似性。但是在Au/WS2吸附的體系中，總態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)處沒(méi)有明顯的變化如圖4（a)、圖4（b)所示，但在-7eV處CO以及SO2的摻雜體系的態(tài)密度具有明顯的增加，通過(guò)分析分波態(tài)密度可知，新增的態(tài)密度主要是O的2p軌道的貢獻(xiàn)。在氣體分子吸附中，對(duì)NO的吸附能都是最大的，而Au/WS2對(duì)NO的吸附能為0.412eV僅小于Ag/WS2的0.509eV。根據(jù)圖4中的差分電荷圖可以看出CO得到了0.02e，NO氣體分得到了0.13e，吸附距離為1.91?，小于向SO2轉(zhuǎn)移的1.71e，在摻雜體系中對(duì)于NO、SO2的吸附距離均小于CO，另外，吸附能也較CO較大。

圖4 摻Au的WS2和未摻雜WS2對(duì)CO、NO和SO2的吸附的TDOS和PDOS曲線

根據(jù)表1發(fā)現(xiàn)在摻雜Pt元素的WS2體系中對(duì)NO的吸附能最大的為0.181eV。在圖5（a，c)的吸附前后的費(fèi)米能級(jí)處的大小沒(méi)有明顯變化，而在吸附了NO的圖5（b）中可以看到費(fèi)米處的能級(jí)明顯增加，對(duì)吸附的態(tài)密度圖進(jìn)行分析可以得知是N的2p和O的2p軌道的貢獻(xiàn)，NO作為電子的供體向基底轉(zhuǎn)移了0.05e。通過(guò)表1發(fā)現(xiàn)三種氣體的吸附能相差不大的，但是這相較于Au、Ag的摻雜吸附CO、SO2來(lái)說(shuō)，Pt/WS2摻雜的吸附CO的吸附能達(dá)到了0.138eV，SO2的吸附能達(dá)到了最大值0.166eV，這就意味著通過(guò)對(duì)WS2進(jìn)行摻雜Pt可以增強(qiáng)WS2對(duì)CO、SO2的吸附，我們通過(guò)對(duì)電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)行分析，可以看出以Pt/WS2為基底的摻雜體系對(duì)CO的電荷轉(zhuǎn)移為0.02e，向SO2轉(zhuǎn)移了0.03e，根據(jù)吸附距離可以看出Pt摻雜相較于未摻雜只是具有較小的變化，并不能很好的區(qū)別各種氣體。

圖5 摻雜Pt的WS2和未摻雜WS2對(duì)CO、NO和SO2的吸附的TDOS和PDOS曲線

4.結(jié)論

對(duì)于有毒氣體CO、NO、SO2的吸附，我們采取主族金屬和過(guò)渡金屬原子摻雜來(lái)增強(qiáng)WS2單層基底對(duì)氣體分子的敏感性和吸附能力。計(jì)算結(jié)果揭示了未摻雜的WS2單層不是用于CO、NO、SO2傳感材料的合適候選者，這是由于其對(duì)這三種氣體極不敏感且伴有較少的吸附能和電荷轉(zhuǎn)移。通過(guò)研究，Ag、Au摻雜的WS2單層對(duì)都能顯著地增加對(duì)NO、SO2的吸附能，電荷轉(zhuǎn)移，并相對(duì)于未摻雜的WS2，氣體更靠近基底。這也說(shuō)明了這兩種基底可以作為未來(lái)NO、SO2、CO氣體傳感器檢測(cè)中的潛在材料。