ZIF-8-PAN衍生多孔碳納米纖維鋅離子混合電容器

崔硯偉， 郭 琳， 夏雨燦， 楊樹華， 曹丙強

(濟南大學 材料科學與工程學院， 山東 濟南 250022)

隨著全球人口的不斷增長、 不可再生能源的不斷減少以及全球環境問題日益嚴重，人們越來越重視風能、 太陽能等綠色可再生能源的應用，但這些綠色可再生能源極易受自然條件的影響；因此高性能、 低成本和綠色安全的儲能裝置引起了人們的廣泛關注[1-3]。目前研究較多的儲能裝置主要包括超級電容器和電池，超級電容器雖具有充放電速度快、 功率密度高以及循環穩定性好等優勢，但其能量密度相對較低，限制了應用范圍[4-6]。電池具有工作電壓高、 能量密度高等優勢，但循環穩定性欠佳[7-8]。鋅離子混合電容器(zinc ion hybrid supercapacitor，ZHS)由電池型電極與電容型電極組成，兼顧了高能量密度、 高功率密度和長循環壽命等優勢，被認為是最具有發展前景的電化學儲能設備之一[9-11]。

ZHS的概念是近幾年才提出來的， 儲能機理是通過鋅負極可逆沉積、 剝離和正極表面形成雙電層來儲存電荷。 2016年， Tian等[12]首次報道了ZHS， 利用碳納米管為正極， 鋅片為負極， ZnSO4-PVA為電解液組裝了鋅離子混合電容器， 表現出的比電容為53 F·g-1。 2017年， Wang等[13]以生物質衍生炭為正極， 鋅箔為負極， 組裝了ZHS， 該器件表現出更好的電化學性能， 比電容和能量密度分別可達170 F·g-1和52.7 Wh·kg-1。此后，學者提出了各種策略來優化鋅離子混合電容器的性能。目前，ZHS的研究仍處于初步階段，要設計出性能優異的ZHS須開發適宜的電解液體系，尋找合適的電容型材料和電池型材料。

本文中針對ZHS的正極材料，即電容性電極材料進行研究。首先通過靜電紡絲技術制備了ZIF-8-PAN復合納米纖維，然后經預氧化和高溫碳化制得ZIF-8-PAN衍生多孔碳納米纖維(ZIF-8-PANC)，ZIF-8-PANC結合了碳納米纖維的高導電性[14]和ZIF-8衍生碳的豐富多孔結構[15]，不僅導電性能良好，同時增大了比表面積，得到分級多孔結構，因此ZIF-8-PANC可有效實現電子、離子的快速傳輸和鋅離子的高容量儲存；當電流密度為0.5 A·g-1時，ZIF-8-PANC電極的比容量達到240 mAh·g-1，循環穩定性優異。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器設備

試劑：六水合硝酸鋅 (Zn(NO3)2·6H2O)、 二甲基咪唑(C4H6N2)、 甲醇(CH3OH)、 聚丙烯腈 (PAN)、 N, N-二甲基甲酰胺(DMF)(均為分析純， 國藥集團試劑有限公司)； 水為去離子水。

儀器設備： SS-2535H型靜電紡絲機(北京永康樂業科技發展有限公司)； DF-300DE型磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)； KQ-300DE型超聲波清洗機(昆山市超聲儀器有限公司)； Quanta 250 FEG型掃描電鏡(美國FEI公司)； ASAP 2010型表面積及孔徑分析儀(美國Micromeritics公司)； Zennium型電化學工作站(德國Zahner公司)； OTF-1200X-Ⅱ型真空管式高溫燒結爐(合肥科晶材料技術有限公司)； JA2003A型電子天平(上海精天電子儀器有限公司)。

1.2 ZIF-8的制備

在電子天平上分別稱取質量為2.62 g的六水合硝酸鋅、 質量為5.79 g 的二甲基咪唑，然后分別量取體積為100 mL的甲醇加入2個容積為250 mL的燒杯內，將六水合硝酸鋅和二甲基咪唑分別加入2個燒杯中，攪拌15 min。將上述2種溶液進行混合攪拌5 min，靜置1 h。將得到的乳液離心分離(轉速為10 000 r/min，時間為5 min)。離心后的沉淀用甲醇洗滌，重復3次。將所得粉末在真空烘箱中60 ℃干燥 12 h，得到ZIF-8。具體的制備過程如圖1所示。

圖1 ZIF-8的制備過程Fig.1 Schematic diagram for preparation of ZIF-8

1.3 ZIF-8-PAN衍生多孔碳納米纖維的制備

將ZIF-8和PAN分散于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液獲得均勻前驅體溶液， 通過靜電紡絲技術進行紡絲， 并獲得ZIF-8-PAN復合纖維。 具體的操作步驟： 將制備的ZIF-8(質量為250 mg)加入體積為2 mL的DMF中， 超聲10 min， 然后將質量為200 mg的 PAN加入上述溶液中， 常溫攪拌12 h， 得到前驅體溶液。 將所得前驅體溶液轉移到靜電紡絲注射器中，在電壓為16 kV的條件下，以 0.05 mm·min-1的注入速度進行紡絲。將收集的 ZIF-8-PAN復合纖維，在60 ℃下真空干燥 12 h。然后，將所收集的 ZIF-8-PAN復合纖維在管式爐中預氧化處理(空氣，270 ℃， 2 h，升溫速率為2 ℃·min-1)，隨后在氮氣保護氣氛下高溫碳化(800 ℃， 2 h，升溫速率為5 ℃·min-1),最終獲得了ZIF-8-PANC。為了進行比較，采用不添加ZIF-8的純PAN前驅體溶液，通過同樣的制備方法，獲得了單純PAN衍生碳納米纖維(PANC)，具體制備過程如圖2所示。

圖2 ZIF-8-PANC的制備過程Fig.2 Schematic diagram for preparation of ZIF-8-PANC

1.4 ZIF-8-PAN衍生多孔碳納米纖維電極的制備

將ZIF-8-PANC(或PANC)、 導電碳和PVDF按照質量比為8∶1∶1混合，加入少量無水乙醇置于瑪瑙研缽中進行研磨，直至混合均勻，然后涂覆在不銹鋼網上(邊長為1 cm的正方形)，在 60 ℃下真空干燥12 h。

1.5 電化學測試

電化學測試在電化學工作站上采用2個電極進行測試。 電壓窗口為0.2～1.8 V。 將制備的ZIF-8-PANC和PANC作為ZHS的正極， 鋅箔作為ZHS的負極， 濃度為2 mol/L的ZnSO4溶液作為電解液。

2 結果與討論

2.1 ZIF-8-PANC和PANC的形貌表征

圖3所示為ZIF-8-PANC和PANC的SEM圖像。由圖3(a)可見，不添加ZIF-8的純PAN衍生碳納米纖維表面光滑，沒有明顯的孔結構。圖3(b)為ZIF-8-PAN衍生多孔碳納米纖維，由于ZIF-8的加入，使得碳納米纖維表面非常粗糙，而且表現出非常豐富的三維多孔結構，因此有效提升了碳納米纖維比表面積，為鋅離子儲存提供了充足的活性位點。

(a) PANC的掃描電鏡圖像(b) ZIF-8-PANC的掃描電鏡圖像圖3 PANC和ZIF-8-PANC的掃描電子顯微鏡圖像Fig.3 SEM images of PANC and ZIF-8-PANC

2.2 ZIF-8-PANC和PANC的比表面積及孔徑分析

圖4所示為PANC和ZIF-8-PANC的氮氣吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線。由圖4(a)可見，ZIF-8-PANC的N2吸附-脫附等溫曲線呈現出典型的I-IV曲線， 即表現出在較低相對壓力下的陡峭吸收峰和在較高相對壓力下的滯后環， 表明ZIF-8-PANC微孔和介孔共存。 PANC的吸附量遠低于ZIF-8-PANC， 表明孔隙主要來源于纖維之間的空隙。ZIF-8-PANC的比表面積達795.46 m2·g-1, 遠遠大于PANC的51.2 m2·g-1，因此， ZIF-8-PANC的高比表面積為電荷儲存提供了足夠的空間。圖4(b)為2個樣品的孔徑分布，可以看出ZIF-8-PANC具有明顯的分級多孔結構，其中，微孔為電荷的儲存提供了充足的空間，介孔結構保障了鋅離子的快速傳輸；PANC只有少許微孔。

(a)ZIF-8-PANC和PANC的N2吸附-脫附等溫曲線

(b)ZIF-8-PANC和PANC的孔徑分布曲線圖4 PANC和ZIF-8-PANC的氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of PANC and ZIF-8-PANC

2.3 電化學性能測試

為了研究ZIF-8-PANC和PANC作為ZHS正極時的電化學性能， 通過二電極體系對它們的電化學性能進行了測試。 圖5所示為ZIF-8-PANC-Zn和PANC-Zn ZHSs的CV曲線、 GCD曲線、 EIS曲線以及循環性能曲線。 圖5(a)為ZIF-8-PANC-Zn和PANC-Zn ZHSs的CV曲線。 ZIF-8-PANC-Zn ZHS的CV曲線面積明顯大于PANC-Zn ZHS的CV曲線面積， 表明ZIF-8-PANC-Zn ZHS具有更高的比容量。 根據圖5(b)、 (c)的GCD曲線獲得ZIF-8-PANC-Zn和PANC-Zn ZHSs的比容量分別為240 mAh·g-1和92.5 mAh·g-1， 與CV結果一致。 這主要由于ZIF-8-PANC結合了碳納米纖維高導電性和ZIF-8衍生碳豐富多孔結構，不僅獲得良好導電性，同時實現了高比表面積和分級多孔結構，因此ZIF-8-PANC可有效實現電子、 離子的快速傳輸和鋅離子的高容量儲存。圖5(d)為ZIF-8-PANC-Zn和PANC-Zn ZHSs的EIS測試結果， ZIF-8-PANC-Zn ZHS相比于PANC-Zn ZHS在高頻區具有更小的半圓， 表現出較小的電荷轉移電阻， 在低頻區域具有更大的斜率， 表現出較小的Zn離子擴散電阻， 進一步表明ZIF-8-PANC具有優異的導電性以及合適的多孔結構， 有利于電荷在電極、 電解液界面處快速轉移，并與電解液離子快速交換。 圖5(e)為ZIF-8-PANC-Zn ZHS的循環曲線，ZIF-8-PANC-Zn ZHS表現出優異的循環穩定性，在5 A·g-1高電流密度下，循環10 000次后容量保持率高達91.4%。綜上所述，基于ZIF-8-PANC同時具有高導電性、高比表面積和分級多孔結構的特征，將其作為ZHS正極時，有效實現了電子、離子的快速傳輸和鋅離子的高容量儲存，表現出優異的綜合電化學性能。

3 結論

通過靜電紡絲技術并結合預氧化和高溫碳化制備了ZIF-8-PANC。 該復合材料結合了碳納米纖維高導電性和ZIF-8衍生碳豐富多孔結構， 不僅獲得良好導電性， 同時實現了高比表面積和分級多孔結構， 因此ZIF-8-PANC可有效實現電子、 離子的快速傳輸和鋅離子的高容量儲存， 當作為ZHS正極材料時， ZIF-8-PANC-Zn ZHS表現出優異的綜合電化學性能， 當電流密度為0.5 A·g-1時， 比容量為240 mAh·g-1， 在5 A·g-1下循環10 000次后容量保持率高達91.4%。