煅燒溫度及硼酸用量對α-Al2O3粉體的影響

李立倍， 張錦化， 劉學新， 王景然， 李 文， 韓兵強

(1. 武漢科技大學 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室， 湖北 武漢 430081； 2. 湖北斯曼新材料股份有限公司， 湖北 黃岡 438400)

α-Al2O3具有良好的綜合性能，被廣泛應用于耐火材料[1-2]、 工業陶瓷[3-4]、 復合材料[5]及合金[6]等領域。制備工業氧化鋁常用的方法有溶膠-凝膠法[7-10]、 沉淀法[11-12]、 拜耳法[13-14]等，目前，制備工業氧化鋁主要采用拜耳法。以拜耳法制備的工業氧化鋁或氫氧化鋁為原料，經高溫煅燒后轉變為穩定的煅燒氧化鋁；在高溫煅燒過程中，工業氧化鋁從亞穩相(γ-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3、κ-Al2O3等)逐漸轉變為熱力學穩定的α-Al2O3，煅燒氧化鋁中的主要成分轉變為α-Al2O3[15-17]。

以拜耳法生產的工業氧化鋁在高溫煅燒過程中易形成β-Al2O3[18]，造成煅燒氧化鋁中雜質Na2O的殘留，會影響制品的電絕緣性能、 機械強度及高溫性能[19]。為促進工業氧化鋁煅燒過程中的晶型轉變和Na2O的去除，在煅燒過程中經常加入適量的硼酸(H3BO3)或硼酐、 氯化物(氯化銨、 氯化鋁、 氯化鎂等)、 氟化物(如氟化鋁、 氟化鈣、 氟化銨等)作為礦化劑[13,20-21]。

作為煅燒工業氧化鋁常用的礦化劑，當添加的H3BO3用量過大時，將有部分B2O3殘留于工業氧化鋁中，所以，要精確控制H3BO3的用量[22-23]。李峰克等[23]以H3BO3為礦化劑，以工業氧化鋁或氫氧化鋁為原料，制備的α-Al2O3的化學成分、 物相和粒徑都會因制備工藝的不同而發生改變。

本文中以工業氧化鋁粉體為原料， 以H3BO3為礦化劑， 以高溫煅燒為方法制備α-Al2O3粉體， 探討煅燒溫度、 H3BO3用量對α-Al2O3轉相率、 晶粒粒徑和形貌以及雜質Na2O含量的影響規律， 為制備所含雜質Na2O最少、 晶粒形態規則、 晶粒表面平整光滑、 晶粒大小均勻、 粒徑約1～1.5 μm的α-Al2O3粉體， 確定最佳煅燒溫度和H3BO3用量。

1 實驗

1.1 儀器設備

制備時所用儀器設備主要有JA2003B型電子天平(上海越平科學儀器制造有限公司)； WZM型實驗球磨機(宜興市浩強機械廠)； SX13-18-13YL型箱式電阻爐(洛陽市譜瑞慷達耐熱測試設備有限公司)； CSL16-18-20YZ型箱式電阻爐(洛陽市譜瑞慷達耐熱測試設備有限公司)。

顆粒測試與表征時采用ICP-OS型電感耦合等離子體光譜儀(Thermo Fisher Scientific公司)分析工業氧化鋁及煅燒氧化鋁的化學組成； 采用Mastersizer 2000型激光粒度分析儀(Malvern公司)分析工業氧化鋁的粒度分布； 采用X’Pert Pro型X射線粉晶衍射儀(PANalytical公司)分析煅燒氧化鋁的物相組成，以Cu Kα為射線源(λ=1.541 8 nm)， 工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，步長為0.017°，以連續步進方式進行掃描； 采用SU 8010型場發射掃描電子顯微鏡(Hitachi公司)觀察產物粉體的顯微形貌。

1.2 試劑材料

H3BO3(國藥集團化學試劑有限公司生產)為分析純，質量分數≥99.5%。實驗用工業氧化鋁粉體的化學成分如表1所示。由表可知，試樣中最主要的化學成分為Al2O3，質量分數高達96.9%； Na2O為最主要的雜質，質量分數為0.27%。

表1 工業氧化鋁粉體的化學成分

工業氧化鋁粉體粒徑分布如圖1所示。由圖可見，工業氧化鋁粉體的粒徑為29～200 μm，質量分數隨粒徑的增大呈正態分布；d10為49.1 μm，d50為79.9 μm，d90為128.2 μm。

圖1 工業氧化鋁粉體的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of industrial alumina powder

圖2為工業氧化鋁粉體的XRD圖譜。由圖可見，工業氧化鋁粉體主要由γ-Al2O3、δ-Al2O3組成，未見α-Al2O3相的特征衍射峰。

圖2 工業氧化鋁粉體的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of industrial alumina powder

1.3 試樣制備

在工業氧化鋁粉體中加入礦化劑H3BO3， 在高溫煅燒過程中， H3BO3去除Na2O發生的化學反應為

H3BO3=H2O+B2O3，

(1)

Na2O+B2O3=2NaBO2↑+3H2O，

(2)

Na2O+2H3BO3=2NaBO2↑+3H2O

。

(3)

根據式(1)—(3)，可計算添加H3BO3的理論質量分數。按照計算結果可知，工業氧化鋁如果要去除質量分數為0.1%的Na2O，則需要添加H3BO3的理論質量分數為0.2%，所以設置添加H3BO3的質量分數為0.2%的倍數。

以工業氧化鋁為主要原料，將添加礦化劑H3BO3質量分數分別設為0、 0.2%、 0.4%、 0.6%進行配料。將工業氧化鋁和H3BO3置于具有聚氨酯內襯的球磨罐中，球料質量比設為3∶1，采用干法進行持續混料60 min，混合均勻的粉料再轉入剛玉坩堝中，于溫度分別為1 100、 1 200、 1 300、 1 400、 1 450 ℃條件下保溫180 min進行煅燒，隨爐冷卻至室溫后得到一系列煅燒工業氧化鋁粉體樣品，簡稱試樣。

1.4 測試與表征

選取美國標準物質676aα-Al2O3微粉為參比樣品，按照有色金屬行業標準[24]測定α-Al2O3轉相率。α-Al2O3轉相率的大小由α-Al2O3質量分數來體現，而α-Al2O3質量分數需要根據(012)、 (116)晶面特征衍射峰的積分強度(峰面積)計算得出。α-Al2O3質量分數的計算公式為

(4)

式中：w為α-Al2O3的質量分數， %；I(012)、I(116)分別為試樣的XRD圖譜中的(012)、 (116)晶面特征衍射峰的積分強度(峰面積)；I(012)s、I(116)s分別為參比物質的XRD圖譜中的(012)、 (116)晶面特征衍射峰的積分強度，I(012)s、I(116)s分別為248、 383。

根據XRD圖譜和Scherrer公式[25]，粒徑的計算公式為

(5)

式中：D為粒徑， nm；k為常數， 取值為0.89；λ為X射線波長， nm；β為特征衍射峰的寬化度， rad；θ為衍射角度，rad。

2 結果與討論

2.1 對α-Al2O3轉相率的影響

當添加的H3BO3質量分數分別為0、 0.2%、 0.4%、 0.6%時，不同H3BO3用量和煅燒溫度制備試樣的XRD圖譜如圖3所示。由圖3(a)可見，未添加H3BO3時，試樣的XRD圖譜主要為α-Al2O3的特征衍射峰，僅在2θ為15.65°、 煅燒溫度為1 300、 1 400、 1 450 ℃時可觀測到有β-Al2O3的特征衍射峰，原因在于工業氧化鋁原料中Na2O與Al2O3反應，在高溫下形成了β-Al2O3(分子式為NaAl11O17)。由圖3(b)—(d)可見，添加H3BO3時，XRD圖譜中均只觀察到α-Al2O3的特征衍射峰；H3BO3用量一定時，隨著煅燒溫度的提高，α-Al2O3的特征衍射峰強度增加，峰形更加尖銳，說明α-Al2O3晶粒粒徑變大；煅燒溫度一定時，隨著H3BO3用量的增大，α-Al2O3的特征衍射峰并無太大變化。

(a)無H2BO3(b)0.2%(c)0.4%(d)0.6%圖3 不同H3BO3用量和煅燒溫度制備試樣的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of samples prepared with different H3BO3 dosages and calcination temperature

H3BO3用量和煅燒溫度對(012)、 (116)晶面衍射峰的積分強度的影響如圖4所示。 由圖4(a)可以看出， 在無H3BO3條件下， 升高煅燒溫度時，α-Al2O3的(012)、 (116)晶面特征衍射峰的積分強度在1 100、 1 200 ℃時明顯增大； 繼續升高煅燒溫度至1 300、 1 400、 1 450 ℃，α-Al2O3的轉相率緩慢增大，當煅燒溫度為1 450 ℃時，根據式(4)計算可得α-Al2O3轉相率最大可達97.14%，說明隨著煅燒溫度的提高， 工業氧化鋁經過煅燒后幾乎全部轉變為α-Al2O3相。由圖4(b)可以看出，添加H3BO3條件下，α-Al2O3中(012)、 (116)晶面特征衍射峰的積分強度變化趨勢與圖4(a)相差不多， 可見煅燒溫度是影響α-Al2O3轉相率的主要因素， 硼酸用量對α-Al2O3轉相率影響不大。

(a)無H3BO3

試樣中(012)晶面特征衍射峰的半峰寬如圖5所示。 由圖可見， 未添加H3BO3的情況下， 煅燒溫度為1 100、 1 200 ℃時試樣中(012)晶面特征衍射峰的半峰寬分別為0.155°、 0.145°， 根據式(5)計算可得平均晶粒粒徑分別為84、 135 nm； 說明隨著煅燒溫度的升高， (012)晶面特征衍射峰的半峰寬逐漸減小，α-Al2O3的晶體逐漸發育長大， 晶形逐漸完善， 粒徑逐漸增大。 在同樣的煅燒溫度條件下， 添加H3BO3后α-Al2O3的(012)晶面特征衍射峰的半峰寬顯著減小，根據式(5)計算可得粒徑明顯增大。提高煅燒溫度和添加H3BO3均可促進α-Al2O3晶體的成核，加速α-Al2O3的晶粒生長。

圖5 試樣的XRD圖譜中(012)晶面衍射峰的半峰寬Fig.5 Width at half maximum of (012) crystal diffraction peak in XRD pattern of samples

2.2 對雜質Na2O含量的影響

H3BO3在高溫下分解形成H2O和B2O3，工業氧化鋁中的Na2O與B2O3反應后可形成揮發性的NaBO2， NaBO2的熔點為966 ℃，沸點為1 434 ℃。隨著溫度的繼續升高，NaBO2逐漸揮發，從而達到去除煅燒氧化鋁中的Na2O的目的。

不同H3BO3用量和煅燒溫度條件下制得的試樣中的雜質Na2O含量如圖6所示。從圖可見， 在不添加H3BO3的情況下， 煅燒溫度為1 100 ℃時， Na2O的質量分數為0.27%， 與原料工業氧化鋁中的Na2O含量持平； 隨著煅燒溫度的升高， Na2O含量逐漸減小， 當煅燒溫度達到1 450 ℃時， 仍殘留質量分數為0.093%的Na2O； 煅燒溫度較高時， 雖然部分游離堿在高溫下揮發， 但仍有部分Na2O與Al2O3反應形成β-Al2O3。當H3BO3用量一定時， 隨著煅燒溫度的升高，Na2O含量都在逐漸減小。 添加質量分數為0.2%的H3BO3的條件下， 煅燒溫度在1 100、 1 200、 1 300、 1 400、 1 450℃時，Na2O的質量分數分別為0.22%、 0.096%、 0.041%、 0.016%、 0.006%；添加質量分數為0.4%的H3BO3的條件下，煅燒溫度在1 100、 1 200、 1 300、 1 400、 1 450℃時，Na2O的質量分數分別為0.21%、 0.074%、 0.039%、 0.016%、 0.001%；添加質量分數為0.6%的H3BO3的條件下，煅燒溫度在1 100、 1 200、 1 300、 1 400、 1 450℃時， Na2O的質量分數分別為0.19%、 0.084%、 0.029%、 0.017%、 0.016%。 綜上， 隨著煅燒溫度的升高， Na2O含量迅速減小， H3BO3的加入對煅燒氧化鋁中Na2O的去除效果顯著， 1 450 ℃是去除雜質Na2O的最佳煅燒溫度。

圖6 試樣中雜質Na2O含量Fig.6 Contents of impurity Na2O in samples

2.3 H3BO3用量對晶粒形貌的影響

H3BO3在高溫下易分解產生B2O3，B2O3滲透力強， 沸點高達1 860 ℃， 在一般的燒結條件下很難揮發， 但在高溫條件下B2O3起著黏結劑的作用， 使物料燒結成為塊狀[21]。 在煅燒溫度為1 450 ℃的前提下， 將放大倍數分別設為5 000和30 000， 不同H3BO3用量制備的試樣的SEM圖像如圖7所示。 由圖7(a)、 (b)可見，不添加H3BO3時，α-Al2O3粒徑相對較小，約為0.2～0.5 μm，晶粒呈現2種不同形態，一種是晶界較為分明，晶粒發育成呈半自形晶，部分晶面較為平整光滑，晶粒大小不均；另一種成連續板片狀，晶粒表面圓滑，晶粒之間較為疏松，晶界不明顯，存在較多孔隙且有明顯的燒結，孔多呈近球形。由圖7(c)、 (d)可見，當添加的H3BO3質量分數為0.2%時，試樣中α-Al2O3晶粒發育較好，煅燒氧化鋁粉體顆粒呈疏松多孔狀，α-Al2O3晶粒表面較為圓滑，粒徑較大，約為1 μm。由圖7(e)、 (f)可見， H3BO3質量分數為0.4%時，α-Al2O3晶粒逐漸生長發育為半自形晶、 自形晶， 晶粒形態規則， 晶粒表面平整光滑， 晶粒大小均勻， 粒徑約1～1.5 μm。 由圖7(g)、(h)可見， H3BO3質量分數為0.6%時，α-Al2O3晶粒進一步生長發育， 部分晶粒之間晶界消失， 晶粒長大， 粒徑約為1.5～2 μm， 表面圓滑， 孔隙內有部分晶粒呈板片狀結構， 而且有部分B2O3殘留， 因此， H3BO3質量分數為0.4%時獲得的α-Al2O3顆粒顯微形貌尺寸最佳。 綜上， 為了制備所含雜質Na2O最少并具有最佳顯微形貌尺寸的α-Al2O3， H3BO3質量分數為0.4%，煅燒溫度為1 450 ℃。

(a)無 H3BO3(放大5 000倍)(b)無H3BO3(放大30 000倍)(c)0.2%(放大5 000倍)(d)0.2%(放大30 000倍)(e)0.4%(放大5 000倍)(f)0.4%(放大30 000倍)(g)0.6%(放大5 000倍)(h)0.6%(放大30 000倍)圖7 不同H3BO3用量制備的試樣的SEM圖像Fig.7 SEM images of samples prepared with different H3BO3 dosages

3 結論

本文中以工業氧化鋁粉體為原料， 以H3BO3為礦化劑， 以高溫煅燒為方法制備α-Al2O3粉體， 研究了煅燒溫度、 H3BO3用量對α-Al2O3轉相率、 雜質Na2O的含量以及晶粒粒徑和形貌的影響規律。

1)煅燒溫度一定時，H3BO3用量的增大對α-Al2O3的特征衍射峰和Al2O3轉相率的影響不大；添加H3BO3后α-Al2O3的(012)晶面特征衍射峰的半峰寬顯著減小，根據計算可知粒徑明顯增大，添加H3BO3均可促進α-Al2O3晶體的成核，加速α-Al2O3的晶粒生長，消除β-Al2O3的特征衍射峰。

2)H3BO3用量一定時， 隨著煅燒溫度的提高，α-Al2O3的特征衍射峰強度增加， (012)晶面特征衍射峰的半峰寬逐漸減小，α-Al2O3的粒徑逐漸增大， 晶形逐漸完善， 煅燒溫度是影響Al2O3轉相率的主要因素。

3)H3BO3用量一定時，隨著煅燒溫度的升高，Na2O含量逐漸減小；煅燒溫度在1 450 ℃時，添加H3BO3的質量分數分別為0.2%、 0.4%、 0.6%時，雜質Na2O的質量分數分別為0.006%、 0.001%、 0.016%， 說明當煅燒溫度為1 450 ℃時， H3BO3的質量分數為0.4%時去除雜質Na2O的效果最為顯著。

綜上， 為制備含雜質Na2O最少、 晶粒形態規則、 晶粒表面平整光滑、 晶粒大小均勻、 粒徑約1～1.5 μm的α-Al2O3粉體，最佳煅燒溫度為1 450 ℃，H3BO3質量分數為0.4%。