石膏固廢再生利用研究進展

信翔宇， 陳廣立， 張秀芝， 豐曙霞， 黃永波， 王旭江， 段廣彬

(1.濟南大學 材料科學與工程學院， 山東 濟南 250022； 2. 山東大學 能源與動力工程學院， 山東 濟南 250012)

石膏按來源主要分為天然石膏和工業副產石膏。天然石膏包括二水石膏(CaSO4·2H2O，又名生石膏)和無水石膏(CaSO4， 又名硬石膏)。工業副產石膏是指工業生產中產生的以水合硫酸鈣為主要成分的固體廢物，主要包括磷化工生產所排放的磷石膏(phosphogypsum， PG)[1]、 煙氣脫硫產生的脫硫石膏(desulfuration gypsum，FGDG)[2]、 氟化氫生產產生的氟石膏[3]和鈦白粉生產所排放的鈦石膏(又名紅石膏)、 制鹽工業或海水濃縮時產生的鹽石膏等。工業生產過程中會產生大量的工業副產石膏，比如，每生產1 t磷化肥就會產生5～6 t的磷石膏[4]。磷石膏和煙氣脫硫石膏是主要的工業副產石膏品種。使用后再回收利用的天然石膏(文中所述均為二水石膏)稱為廢棄石膏，廢棄石膏和工業副產石膏統稱為石膏固廢。

石膏主要應用于建材行業，是制造水泥、 混凝土等建筑材料的原料之一。我國開采的天然石膏中80%以上用作制造水泥的緩凝劑，其余用于建材裝飾品、 醫療用品、 模型制作和硫酸生產等領域[5]。因為石膏的開采成本較低，最主要的使用成本來自運輸費用，所以石膏固廢的再生利用得不到應有的重視，對石膏固廢一般進行填埋處理。

石膏固廢中含有大量的污染物，簡單的填埋處理除了污染環境，還造成了鈣、 硫資源甚至土地資源的巨大浪費。石膏本身具備可循環利用的條件，對于石膏固廢可以制備為再生石膏[6]。研究石膏固廢的再生利用，有利于緩解我國石膏資源緊張的局面，降低石膏行業的運行成本[7-8]。本文中首先簡述石膏的化學成分，然后分別綜述廢棄石膏、 磷石膏、 脫硫石膏以及其他工業副產石膏的再生利用方面的研究進展，最后進行總結與展望。

1 石膏的化學成分

石膏為單斜晶系礦物，主要成分為硫酸鈣，其他成分為硅、 鋁、 鐵、 鎂、 鈉、 鉀、 磷、 鈦、 錳、 鈰、 碳、 氟等元素的氧化物。 不同類型石膏化學成分[9-12]如表1所示。 由表可知， 不同種類石膏的主要成分的質量分數相近， 工業副產石膏中的廢料僅占小部分， 所以對石膏固廢進行回收再利用是非常有意義的。

表1 不同類型石膏的化學成分

2 石膏固廢的再生利用

2.1 廢棄石膏

天然石膏進行加熱煅燒、 磨細后得到熟石膏(又稱β型半水石膏)。熟石膏可水化成二水石膏，二水石膏與天然石膏的化學成分相似。天然石膏的生產和使用過程中的物理反應包括石膏漿體的凝結和硬化等。廢棄石膏的處理步驟一般是先進行破碎、 粉磨、 煅燒然后陳化，最后水化成再生石膏，實現了石膏資源的循環使用，因此，廢棄石膏的回收利用是可行的。

Mendonca等[13]使用可移動螺旋元件的連續反應器將建材廢料中的廢棄石膏在一定溫度和壓力下進行脫水處理，回收出β型半水石膏。李志新等[14]通過差示掃描量熱分析、熱重分析和掃描電子顯微鏡分析等方法研究了再生石膏的相組成、 熱性能及微觀形貌，分析了石膏的再生機理，發現再生石膏的熱穩定性、 粒度尺寸等低于天然石膏，天然石膏與再生石膏的晶體形貌如圖1所示。

(a)天然石膏(b)再生石膏圖1 天然石膏與再生石膏的晶體形貌[14]Fig.1 Crystal morphology of natural gypsum and recycled gypsum[14]

任利納[15]認為脫水焓和粒徑是導致再生石膏與天然石膏熱穩定性有很大差異的主要因素。相比于天然石膏，再生石膏的顆粒組成以細顆粒為主且分散性較好；再生石膏的表面積在粒徑相同的情況下遠遠大于天然石膏的，內部缺陷也更多。再生石膏的晶體呈顆粒狀，表面粗糙， 比表面積較大。再生石膏的硬化體結構疏松， 晶體排列松散， 硬化體內部微孔多且晶體之間的有效搭接減少，結晶接觸點的強度降低，導致再生石膏制品的物理性能大幅下降。

邱星星等[16-17]分別在天然石膏與再生石膏的水化過程中加入聚羧酸減水劑(polycarboxylate superplasticizer， PCS)，經過詳細對比后認為PCS對再生石膏的減水效果優于天然石膏，原因在于再生石膏的粒徑較小，表面積較大，雖然PCS可以改善再生石膏水化產物的晶體結構與微觀形貌，使團簇狀晶體減少，晶體搭接更緊密，微觀結構更致密，實驗表明，PCS摻加過多則會起到相反的效果，天然石膏中添加的PCS的質量分數不超過0.12%，再生石膏中添加PCS的質量分數實測值可達到0.15%。李志新等[18]探究了檸檬酸緩凝劑(citric acid，CA)對再生石膏的緩凝作用機理。相較于未摻加CA的再生石膏，摻加CA的再生石膏組的凝固時間延長，標準稠度需水量明顯下降，1 d強度降低，而干強度有所升高。Gladis等[19]也發現CA可以增加再生石膏的流動性，檸檬酸摻量越高，緩凝效果越好，但會降低再生石膏的力學性能。文獻[16-19]中的實驗表明，由于再生石膏的物理及化學性能均弱于天然石膏的，可以通過在水化過程中加入一些添加劑來縮小再生石膏與天然石膏的差別，使二者的水化產物在物理性能上接近。

Li等[20]研究發現加熱溫度和細度對再生石膏的水化及力學性能有很大影響。實驗中，先將廢棄石膏粉磨成不同粒徑的粉末后在不同的溫度下煅燒，經過陳化和干燥后得到再生石膏；對各組再生石膏進行微觀形貌分析，發現比表面積為1 526 m2/kg的石膏粉末在165 ℃下進行煅燒可以得到性能最優異的再生石膏。Li等[21]將生石灰(CaO)與再生石膏粉混合，發現CaO可以加快再生石膏的水化進程，雖然能縮短凝固時間，但會降低再生石膏凝固后的力學性能。

Sarah等[22]將再生石膏粉與粉煤灰(fly ash，FA)混合作為硅酸鹽水泥的部分替代物，分析表明使用再生石膏作為替代物并沒有改善混凝土的力學性能，不過FA與再生石膏粉混合后最高可以代替質量分數為70%的水泥摻量，摻入的再生石膏粉的質量分數為0～20%時可以使水泥混凝土獲得足夠的抗壓強度，該方法不僅解決了建筑石膏大量堆存的問題，還帶來了豐富的環境效益。

Nozomu等[23]使用廢棄石膏板制成的再生石膏作為硬化軟黏土地面的穩定劑，再生石膏中半水石膏含量越高，硬化效果越好，但是現階段再生石膏硬化劑的性能遠不如水泥的，仍有一定的發展空間。

2.2 磷石膏

磷石膏約占工業副產石膏總產量的40%，是工業副產石膏回收處理的重點。磷石膏中含有一些放射性物質，堆放污染極大。我國磷石膏的綜合利用率不到50%，日本等缺少石膏資源的少數發達國家的綜合利用率可以達到100%，但是，目前在世界范圍內磷石膏的總利用率僅有15%[24-26]。磷石膏的綜合利用主要是用作建筑石膏、 水泥緩凝劑以及化肥等。

傳統的磷石膏預處理方法主要有4種： 煅燒法、 微波法、 水洗法和球磨法[27]。 由于磷石膏本身具有較強的酸性， 煅燒可以使磷石膏轉變成中性， 去除一些水溶性磷和水溶性氟等雜質， 但磷的總含量卻幾乎沒有變化； 煅燒法的缺點在于如果不能控制好溫度， 會大量失去石膏中的結晶水， 降低了水化能力和硬化強度。 微波法與煅燒法本質上并沒有不同， 優點在于比煅燒法更節省時間， 安全節能。 水洗法是最簡單、 最常見的處理方式， 它的原理是用大量的水反復沖洗磷石膏，可以基本去除一些水溶性雜質和漂浮的有機物；缺點在于磷石膏中的P2O5在洗滌過程中會與水發生反應產生大量的熱與白煙，大規模施工時無法保證安全性，酸性洗滌水若不經處理也會對環境造成破壞[28]。球磨法是將磷石膏經150 ℃煅燒后進行球磨以減小粒徑，經過球磨后的磷石膏成型后孔隙率更低，強度更高，缺點在于并不能去除磷石膏中的有害雜質。

采用草酸溶液對磷石膏進行處理，使草酸與磷石膏中的雜質發生化學反應，生成氣體和可溶性物質排出磷石膏，在此過程中，磷石膏中一部分共晶雜質會與草酸溶液發生反應后被破壞。通過TG與X射線光電子能譜數據分析發現，用質量分數為1%的草酸溶液處理磷石膏，可以將磷石膏中的可溶性、不可溶性雜質以及具有潛在危害的晶間雜質全部去除，從而使處理后的磷石膏的雜質含量達到國家標準，而且性能上也接近于天然石膏，相比傳統的處理方法成本低，操作簡單，含有雜質的溶液也易于收集，可以運用到實際的生產中[29-30]。

Fang等[31]采用逆向直接浮選法調節磷石膏漿料的pH，使雜質從磷石膏表面脫離，有效提升了磷石膏的質量和白度。經X射線衍射分析與SEM分析表明，回收后的磷石膏中CaSO4·2H2O的質量分數高達96.7%，SiO2的質量分數從11.11%減小到0.07%，產品白度由33.23%提高到63.42%，磷石膏的應用價值得到了顯著提升。

Wu等[32]使用電石渣或石灰作為磷石膏的堿基中和劑，聚合硫酸鐵或聚合氯化鋁作為定向凝固穩定劑，將磷石膏粉末中的有毒有害成分過濾出并固化，從一定程度上達到了可控的無害化處理，但是處理后遺留的含磷有害固體廢料還沒找到有效的回收利用方式。在此項研究的基礎上，Wu等[33]采用分級方法預先選擇并去除磷石膏中含硅、磷、氟等有害雜質，以進一步使CaSO4·2H2O的含量上升，然后采用直接浮選法回收石膏，該方法包括一次粗選、一次掃選和2次清潔操作，有效地降低了磷石膏處理的成本和難度。

Wu等[34]利用機械技術， 將磷石膏在室溫、 100 MPa的條件下使用簡單的物理機械壓制成型法制備高強度石膏基建筑材料， 將壓制后的成品陳化1 d后， 可以獲得比傳統磷石膏建筑材料更高的強度的再生石膏。 通過測試表明， 壓制固化體的毒素溢出量符合國家標準， 可以直接用于建筑行業中。 相比于傳統的磷石膏制備建材的復雜方法， 操作流程更加簡單， 經濟性也更好， 但有害物質的長期危害尚未可知。

磷石膏成分以二水石膏為主，與天然石膏成分相近。湯銀浩[35]研究證明經預處理后的磷石膏可用作水泥的緩凝劑。將普通磷石膏與煅燒過后的磷石膏混合后再次煅燒可獲得改性磷石膏緩凝劑。實驗表明，改性磷石膏緩凝劑若要達到與天然石膏緩凝劑相同的緩凝效果，僅需要添加天然石膏質量的50%，說明改性磷石膏較天然石膏的緩凝效果更優。

王同永等[36]研發了一種石膏制酸設備，通過化學分解處理磷石膏廢料制得硫酸，還可以協同處理藥企生產過程產生的排放量大、 處理成本高的含硫磷蒸餾殘液。

除了建材行業，Tian等[37]使用一種解磷真菌(黑曲霉)與磷石膏混合，使磷石膏轉化成了持續有效的磷肥。Costa等[38]發現向磷石膏中加入赤泥可以成為一種土壤改良劑，可減少受污染地區土壤的砷污染，從而有助于植物自身的修復過程，為植物生長提供鈣、磷等營養元素。經過大量的實驗表明，赤泥與磷石膏的最佳質量比為3∶1。Warmadewanthi等[39]將磷石膏與氮肥工廠產生的廢水混合，目的是利用石膏中的CaO與NaOH調節pH，再使用化學沉淀法去除掉廢水中的磷酸鹽，處理后的水可以直接排入大海，免去了廢水處理的復雜流程，避免了排放廢水帶來的富營養化問題，同時還節約了成本。類似的例子不再贅述，因此，磷石膏在其他方面同樣具有廣闊的前景。

目前，受磷石膏結構缺陷的影響，磷石膏的處理方式仍然比較初級，一些高級應用比如將磷石膏高效轉化成高強石膏(又稱α型半水石膏)以及降低磷石膏的處理成本等方面仍有待進一步研究。

2.3 脫硫石膏

脫硫石膏是火力發電廠煙氣脫硫過程中產生的工業副產物，常見的脫硫工藝主要有3種：干法脫硫、 半干法脫硫以及濕法脫硫。近年來，我國脫硫石膏的綜合利用率達到了70%以上[40]，但仍有大量的脫硫石膏被堆存。

相比于磷石膏，脫硫石膏的成分與天然石膏更相似，且不存在放射性，僅含有少量的硫化物如硫酸鹽、 硫化氫等，對人體健康以及自然環境威脅較小[41]。脫硫石膏的優點在于純度高，成型后結構穩定且強度較高，缺點在于強度不夠均勻，耐水性差，導致脫硫石膏的應用有一定的局限性，比如，在建材方面只能用于輔助添加材料，因含有少量的重金屬不能應用于農業等，因此，脫硫石膏通常需要進行改性處理，使脫硫石膏應用空間得到拓展。

脫硫石膏在一定條件下可以轉化為高強石膏或建筑石膏。高強石膏是將脫硫石膏在加壓后的飽和的蒸汽中進行煅燒獲得的，而建筑石膏是將脫硫石膏在大氣壓下進行煅燒獲得的[42]。

Hao等[43]以脫硫石膏為原料，添加質量分數為3%～5%的CaO作為晶型改性劑，將脫硫石膏在溫度為160～220 ℃條件下煅燒1.5～2 h后，再與水混合可制備出高性能建筑石膏，證明了脫硫石膏批量生產高性能建筑石膏的可行性。Chen等[44]采用水熱法，在甘油的輔助作用下，將脫硫石膏轉化為半水硫酸鈣晶須(calcium sulfate half whisker，CSHW)，并確定了最佳制備條件，即反應溫度為160 ℃、 攪拌速度為200～300 r/min、 水料比為11∶1、 反應時間為1 h，另外，甘油可以降低反應溫度，獲得質量更好的CSHW，但同時又會降低水的活性，因此，需要摻加十八烷基甜菜堿進行穩定處理。Gu等[45]將未經處理的脫硫石膏代替硫酸氧鎂水泥(magnesium oxysulfate cement，MOSC)中的MgSO4來制備鎂硫酸鈣水泥(magnesium calcium sulfate cement，MCOSC)，脫硫石膏的最佳質量分數為25%；脫硫石膏降低了水泥砂漿的流動性，縮短了砂漿的凝固時間，水泥試件的抗壓強度與耐久性也得到了提升。

Lin等[46]將磷石膏或煙氣脫硫石膏與廢棄水泥混合， 制備了一種高性能、 低成本的新型環保灌漿再生水泥(recycled cement，RC)， 當水泥水化完成后進行抗壓試驗， 發現磷石膏和煙氣脫硫石膏都能顯著提高RC的抗壓強度， 750 ℃的熱活化溫度最適合于增強RC的抗壓強度， 當石膏質量分數從2%增大到10%時， 抗壓強度隨磷石膏和脫硫石膏的增加而上升， 石膏質量分數大于10%后抗壓強度反而會緩慢降低， 磷石膏的力學性能明顯優于煙氣脫硫石膏的； 同時發現， 在水泥中摻加粉煤灰也可起到一定的提升抗壓強度的作用。 Wu等[47]利用脫硫石膏分解產生的CaSO4和CaO， 共同與Al2O3反應生成硫鋁酸鈣熟料， 再利用熟料制備出硫鋁酸鈣水泥， 將生產過程中排出的廢氣收集后還可用于制備硫酸， 比傳統水泥制備工藝更為環保。 Jiang等[48]使用脫硫石膏作為礦渣含量較高的混凝土的活化劑， 發現添加脫硫石膏的最佳質量分數為5%， 脫硫石膏顯著促進了水化產物鈣釩石的生成， 提高了混凝土的抗碳化水平。

茍曉琴等[49]、 Kang等[50]以脫硫石膏為除氟劑， 采用化學沉淀法使脫硫石膏中的Ca2+與廢水中的F-結合生成了難溶的氟化鈣(CaF2)， 并以殼狀形式均勻地覆蓋于脫硫石膏表面， 去除了廢水中質量分數為94.06%的F-， 盡管該方法效果優良， 卻并不能做到真正意義上的對脫硫石膏的回收。

脫硫石膏可以用于改良土壤。Zhang等[51]將脫硫石膏加入到Na+含量較高的土壤表面，脫硫石膏不僅可以快速去除土壤中的鈉鹽，并且具有長期回收堿土的能力。Pang等[52]將脫硫石膏加入到重度鹽堿地中，土壤中的pH和有害水溶性鹽的含量大幅降低，改善了土地的理化性質，使農作物產量顯著提升。Islam等[53]將脫硫石膏覆蓋在種有作物的土壤表面，脫硫石膏可以為作物提供鈣、硫等多種營養元素，不僅可以改善土壤的理化性質，提高作物產量，還有助于增加微生物活性。

脫硫石膏對人體以及自然環境的危害性較小，應用前一般不必經過處理，但是，脫硫石膏內依然存在少量重金屬等有害物質，如果將其作為土壤的改良劑，重金屬難免會進入土壤以及農作物，最終還是會流向人類體內，造成難以逆轉的傷害，因此，除了應進一步提高脫硫石膏的利用價值外，還應加強對脫硫石膏的無毒害預處理。

近年來，為應對CO2排放量增大導致的全球變暖問題，根據礦物碳化的原理可使用工業副產石膏進行固碳處理[54]。以脫硫石膏為代表的工業副產石膏是具有優越的工藝和經濟性能的鈣基固碳材料，使用萃取法從發生碳化的石膏中可提取出高純度的CaCO3，在完成固碳的同時還實現了石膏固廢的回收利用。脫硫石膏不僅可以吸收CO2，還可以額外吸收SO2。石膏固碳技術經過長時間的改進，已經處理了大量工廠排放的CO2，為環保事業做出了重大貢獻。

2.4 其他工業副產石膏

除磷石膏、脫硫石膏以外，其他工業副產石膏比如氟石膏、 鈦石膏、 鹽石膏等的產量僅占工業副產石膏總產量的15%左右，導致所受關注較少，但是，這些石膏在很多方面具有潛在的危害，比如，鹽石膏長期堆放會導致鹵水下滲，嚴重污染地下水系統。這些工業副產石膏的品質比磷石膏和脫硫石膏更差，只能應用于初級加工，比如，用作路面的填充材料、 水泥緩凝劑、 建筑石膏板等。不過，工業副產石膏所含的CaSO4的質量分數均在80%以上，有一定的利用價值。

向仁科等[55]摻加礦渣、 硫鋁酸鹽水泥、 激發劑等對氟石膏和脫硫石膏進行改性, 并在減水劑、 保水劑作用下, 工業化生產石膏基自流平材料， 認為脫硫石膏、 氟石膏、 礦渣、 水泥的最佳質量比為4∶3∶3∶2。 在實際生產中，已經有許多家建筑企業使用磷石膏、氟石膏或鈦石膏代替天然石膏作為各種緩凝劑，這些緩凝劑對水泥的緩凝效果優于天然石膏[56]。馬磊等[57]針對鈦石膏雜質含量高而且品質很差的問題，采用化學處理法對鈦石膏與碳酸氫銨按照質量比為3∶5混合后進行加熱，對鈦石膏進行分離提純，獲得了純凈的碳酸鈣和硫酸銨產品，該方法工藝簡單，不產生任何污染物。

工業副產石膏的用途同樣不局限于生產建筑材料。Zhai等[58]將鈦石膏加入到稻田土壤中，吸附土壤中的鎘、 鉛、 砷等重金屬污染物，證明鈦石膏是一種潛在且有效的土壤金屬固定劑。Ma等[59]使用碳粉作還原劑、鈦石膏作氧化劑，反應生成硫化鈣，將硫化鈣與稀硫酸(用于模擬硫酸廢水)反應生成二次鈦石膏和硫化氫氣體，最后采用鐵離子濕式氧化法脫除硫化氫技術制得高純硫(又名硫磺)。Yang等[60]將鈦石膏與廢污泥一同煅燒，制備出一種鈦石膏衍生吸附劑，可以去除廢水中的磷雜質。

鈦石膏、 氟石膏等工業副產石膏的綜合利用率僅有20%左右[61]，它們的產量低， 雜質含量高，相應的處理成本也較高，并且存在一些政策空缺、資金困擾以及技術不足的限制，因此，這類工業副產石膏的處理同樣是一項急需解決的重要任務，需要大量的研究與理論支撐。

3 總結與展望

1)我國是石膏開采大國，也是石膏固廢排放大國。隨著近年來國家政策的支持以及研究人員的不懈努力，我國石膏行業對于廢棄石膏的研究已經卓有成效，特別是磷石膏和脫硫石膏的綜合利用率得到了逐年提升，堆存量的增長率已大幅降低，在一定程度上有效緩解了我國石膏資源短缺的緊張局面，降低了石膏行業的運行成本。

2)石膏固廢的回收利用依然存在許多弊端：不同年份的廢棄石膏強度不一，且石膏成分會因環境而異，使再生石膏的原料無法一致；石膏固廢的處理工序較為繁瑣，使回收成本居高不下，且現階段無法將回收過程做到絕對環保；產量較低的氟石膏、 鈦石膏等不受重視，在現有技術條件的限制下，磷石膏、 脫硫石膏的回收利用僅處于初級階段，因此，尚需要開展大量實驗去研究再生石膏的生產和石膏固廢的環保化處理問題，同時將工業副產石膏的高級化應用作為主要的研究方向。

3)由于不同地區的石膏固廢種類不均，需因地制宜地選擇適合的固廢處理與利用方式，可以借鑒國外先進的固廢處理技術，在已有政策的基礎上，進一步加強企業、科研機構的技術與模式的創新，比如，可以在一些固廢產量大的工廠附近建立處理工廠，從而節省運輸成本。各個地區應出臺相關政策，對處理固廢的企業予以各種支持。

4)固廢處理是近年來的熱點話題，尤其是人們對環境保護的意愿愈發強烈，各國也積極履行國際責任，將經濟發展的重心從高速發展轉向穩健發展。固廢處理不僅要考慮綜合利用率的高低，還應考慮處理過程中的經濟性與環保性并存，這將是未來固廢再生利用的趨勢。