四氟乙烷-β-磺內酯合成及爆炸因素

茅志清

（浙江錦華新材料股份有限公司，浙江 衢州 324004）

四氟乙烷-β-磺內酯，是一種特殊含氟精細化學品，外觀為無色透明液體，沸點41～42 ℃，密度1.692 g/cm3，相對分子質量180.08，閃點68.4 ℃[1]。工業生產得到的四氟乙烷-β-磺內酯是一種環狀結構與直鏈結構的混合物，其中環狀結構的質量分數一般在94%～97%[2]。環狀結構通過異構化可以向直鏈結構轉換：

四氟乙烷-β-磺內酯具有特殊的結構，可與各種烯烴、環烷烴和親核試劑等發生反應，用于制備含羧或磺酸基功能化合物，主要用于合成功能高分子材料及精細化學品，如全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚、含氟表面活性劑和氟油脂等[3]。

四氟乙烷-β-磺內酯制備通常在間歇過程中進行，合成過程存在較大的風險，如1971 年美國杜邦公司公布了以三氧化硫與四氟乙烯反應生產四氟乙烷-β-磺內酯時發生的一次重大的爆炸事故。1980 年上海有機所實驗工廠在同樣的生產過程也發生了一次重大爆炸事故[4]。基于該反應的危險程度和存在的不確定性因素，本文介紹四氟乙烷-β-磺內酯的合成方法和爆炸因素分析。

1 四氟乙烷-β-磺內酯的合成

通常在以和三氧化硫合成四氟乙烷-β-磺內酯的過程中，三氧化硫首先通過發煙硫酸蒸餾制備得到，得到的新鮮三氧化硫再直接與四氟乙烯進一步反應。大多數研究認為，只有新鮮的三氧化硫才能獲得高收率的四氟乙烷-β-磺內酯，商業化的硫酸酐或是固體聚合態的三氧化硫（三聚體）會顯著降低四氟乙烷-β-磺內酯的收率，伴隨產生許多副產物[5]。

BARABANOV 等在制備二氟（氟磺酰基）乙酰氟過程中，發現四氟乙烯中三乙胺的存在不會對四氟乙烷-β-磺內酯的收率產生影響。在三氧化硫轉化率幾乎100%的情況下，四氟乙烷-β-磺內酯的收率在98.2%～99.1%。另一方面，在四氟乙烷-β-磺內酯合成過程中，三乙胺的存在可以使反應采用更高的壓力，因此也加快了反應速度，同時也避免了三乙胺的前期處理[6]。

通常合成四氟乙烷-β-磺內酯的過程為間歇過程，操作繁瑣，合成過程中涉及易爆和強腐蝕性物料，反應過程強放熱等工藝和技術危險；同時，常規合成過程中涉及的攪拌反應釜傳質、傳熱差，因此在實際操作和生產過程中存在很大的難度和危險性。為了改進上述不足，專利CN111072627A 公開了1 種全氟烷基磺內酯的合成方法，將三氧化硫和全氟烯烴連續通入微混合器混合后，進入微反應器進行反應，三氧化硫和全氟烯烴的摩爾比1∶1～1.5、反應溫度30～80 ℃、反應壓力0.1～0.7 MPa、停留時間1.5～15 min，反應結束后降溫，氣液分離，將得到的液體產物進行蒸餾提純，得到全氟烷基磺內酯產品[7]。該專利利用微混合器和微反應器高效的傳質和傳熱特性，簡化了全氟烷基磺內酯合成的操作過程，縮短了反應時間，實現了反應連續化，提高了裝置運行過程的安全性；同時具有反應收率高、副產物少，容易后續放大生產的優點。

專利CN114950320A 公開了1 種連續合成四氟乙烷-β-磺內酯的裝置和方法，反應裝置由2只串聯的釜式反應器組成，其中第1只反應釜中包含外循環管路和循環泵，方法為將原料三氧化硫通過外循環管路進入到第1只反應釜中，少量未反應完全的物料從第1只反應釜溢流到第2只反應釜中繼續反應；從第2 只反應釜出來的粗品經冷卻分離后，通過蒸餾可得到純度99.5%以上的四氟乙烷-β-磺內酯[8]。作者認為，該技術利用外循環和2 只反應釜串聯的方式，一是使得反應熱能及時與環境進行交換，反應充分完全，避免了局部過熱點和四氟乙烯自聚等問題的出現，工藝安全性能大幅提升；二是使得反應過程中操作過程簡單，反應效率和反應收率高；三是反應過程和工藝條件易控制，能實現連續化生產和裝置穩定運行。

與常規合成三氧化硫方法不同的是，BARABANOV等首先利用二氧化硫和氧氣制備得到了三氧化硫，然后在溫度70～80 ℃和常壓下，在一個管式反應器中，通過連續反應與四氟乙烯反應合成得到了四氟乙烷-β-磺內酯，三氧化硫的轉化率接近100%，四氟乙烷-β-磺內酯的質量分數為99.3%[2]。

2 爆炸因素分析

1971年，杜邦公司在生產四氟乙烷磺內酯時，在反應溫度55 ℃、壓力0.103 MPa 條件下，突發爆炸事故。研究人員認為三氧化硫和四氟乙烷磺內酯的混合物是不穩定的，尤其是摩爾比為1∶1時存在較大的爆炸可能性，生產過程中可能發生了如式（2）的反應，是導致爆炸的因素之一，生產過程中也要避免灼熱和火種等誘導因素。

此外，杜邦公司相關人員指出，四氟乙烷磺內酯生產過程中，三氧化硫與四氟乙烯在反應過程中也會形成三重鄰氧硫八元雜環等高沸物。三重鄰氧硫八元雜環的結構式為：

上述高沸物的穩定性未曾研究，為確保反應過程的安全，有必要及時清除反應釜底部的高沸物，避免集聚。雖對上述爆炸原因分析未經實驗證實，但杜邦公司根據上述推測對生產過程作了一定的改進，一是避免三氧化硫與磺內酯摩爾比l:l 的過程，二是嚴格控制反應溫度和反應釜壓力；三是增設了防爆墻等隔離措施。之后未曾出現過爆炸事故。

針對上述爆炸現象，徐保培等也做了后續研究，證實了杜邦公司推測的爆炸反應方程式。同時研究認為，四氟乙烷磺內酯中加入一些含有氟離子的二縮乙二醇二甲醚，會引發強烈的化學反應，導致壓力驟升。純的三氧化硫或純的四氟乙烷-β-磺內酯都不能為紅熾電熱絲所引爆，而摩爾比為1:1的混合物既能為紅熾電熱絲也能為電熱玻管所引爆。隨著摩爾比的增大，爆鳴聲和出白煙量或破壞的能力都有所減少，測得的爆炸極限溫度為220～237 ℃。當摩爾比上升到1∶5.49 時，紅熾電熱絲已經不能對此進行引爆。表明爆炸發生在氣相，如果較低的液相溫度時就不能引發爆炸；并且在20 ℃引爆時，液體溫度并無顯著上升。同時指出，四氟乙烷磺內酯是具有張力的四元環，容易接受氟離子的進攻而發生重排開環發生以下反應生成FSO2-CF2-COF，并放出大量的熱[1]。反應方程式為：

HASS 通過研究FSO2-CF2-COF 的熱穩定性發現，在一定的催化劑和不太高溫度條件下，會產生大量低分子化合物（氣體）。說明FSO2-CF2-COF 是一個危險化合物，也有可能發生爆炸。研究認為他的引爆條件是溫度100 ℃或高一些和F離子的存在[9]。相關反應式為：

沈中和等采用質量分數65%的發煙硫酸代三氧化硫合成四氟乙烷-β-磺內酯，發現兩者的混合物在0 ℃時與三乙胺發生猛烈的反應，放出大量熱量和氣體，經19F NMR 譜證實產物含有(COF)2、SOF2、SOF和SO等。此外，四氟乙烷-β-磺內酯在不高的溫度下能與硫酸或與三氧化硫和硫酸產生一些活潑不穩定的低分子化合物，由于所用的四氟乙烯中含有阻聚劑三乙胺，因此要盡可能消除三乙胺引入，同時要求三氧化硫中時嚴防硫酸的混入[10]。

3 結束語

由于涉及的原料和合成過程存在較大的風險，現有的四氟乙烷-β-磺內酯制備研究為降低反應風險，工藝路線選擇是基于在溫和的工藝條件下（較低的反應壓力和溫度），通過采用連續化工藝，從而避免原料、中間體或未知產物等在反應系統中的累積。

受原料供應和產能等限制，四氟乙烷-β-磺內酯的合成研究相對較少，現有的研究和文獻報道通常只關注正常工藝條件下原料的轉化率和產品的收率、純度等。對不同反應條件下的反應機理和熱力學研究不夠重視。尤其當合成過程偏離正常工藝條件時，對眾多副反應的研究還不夠深入。已有的文獻雖然對該工藝的爆炸因素進行了較多的分析研究，但仍存在較大的分歧。現階段熱風險評估無論是從設備上還是分析技術水平上都取得了較大的發展，因此，利用熱風險評估的方法和手段，系統、全面地對該工藝進行過程評估，有望更好地明確爆炸因素，也有助于進一步拓展相關工藝過程安全的發展。