液氫和液態有機氫載體的氫運輸鏈能效及碳排放

林文勝 劉洪茹 許婧煊

1.上海交通大學制冷與低溫工程研究所 2.上海理工大學制冷與低溫工程研究所 3.能源清潔利用國家重點實驗室·浙江大學

0 引言

氫作為一種二次能源，其燃燒后的產物只有水，沒有污染物以及碳排放，并且氫的低熱值是同質量化石燃料的3～4倍[1]，是真正清潔高效的能源[2-5]。除此之外，氫可儲存、可運輸，應用形式多樣，可廣泛應用于能源和交通運輸業等領域[6-10]。因此，美國、日本、德國等許多國家已經將氫能上升為國家戰略高度。

隨著“碳達峰碳中和”目標的提出，中國也加快了發展氫能產業的腳步，中國氫能聯盟發布的《中國氫能源及燃料電池產業白皮書2020》[11]預計可再生能源制氫成本有望在2030年實現平價，在2060年碳中和情景下可再生能源制氫規模有望達到1×108t，并在終端能源消費占比中達到20%。

目前主要的制氫技術是化石能源制氫，而用天然氣制氫則是化石燃料制氫工藝中最為經濟與合理的[12]。挪威擁有豐富的油氣資源，同時尤其注重碳捕集和封存（CCS）技術的研發。利用天然氣產量豐富的優勢，挪威可以通過天然氣重整制氫并結合CCS生產出藍氫，生產過程中只產生很少的碳排放[13]。除此之外，豐富的可再生資源使得挪威擁有巨大的潛力在未來通過可再生能源發電，再以電解水的方式生產出零碳排放的綠氫。然而，挪威距離全球和歐洲大陸市場較遠，如何克服長距離以及大規模運輸氫能的困難成為一個亟待解決的問題。因此，有必要分析幾種可用于長距離跨洋運輸氫能的方式以及其運輸鏈的能效及碳排放，以便了解技術上需要改進的地方，并在運輸時挑選最合適的方式。

此前已有學者對氫能的儲運進行過研究[14-17]，而對于適合長距離大規模運輸的液氫和液態有機氫載體（LOHC）兩種方式，也有很多文獻[18-20]進行了討論。鄒才能等[21]討論了氫工業、人工制氫和儲氫技術。Wang等[22]分析了LOHC的能量效率并與高壓儲氫進行了對比。Wijayanta等[23]對比了液氫、MCH以及氨三者長距離運輸的優缺點，并估算了能量效率和成本。Ishimoto等[13]研究了液氫和氨從挪威到日本的運輸鏈，并對比了能量效率、碳排放以及成本。

綜上所述，文獻研究了不同能量載體并重點關注了能量效率、碳排放以及成本。但卻仍有部分局限：首先是大多數研究沒有明確的供應國和接收國，不同國家的特點會影響運輸鏈的數據；其次很少有研究分析大規模運輸；最后是大多數文獻并未搭建所有運輸鏈都適用的能效分析模型。因此，筆者分析了液氫和LOHC兩種氫運輸方式，從挪威分別運輸到歐洲和中國，同時搭建了能效分析模型，對比了兩者的能效以及碳排放。

1 液氫和液態有機氫載體

1.1 氫能儲存

氫是質量能量密度最高的化學燃料，然而氫在常溫常壓下為氣態，密度僅為空氣的7.14%，其體積能量密度相對較低。氫氣儲運技術的發展對實現氫能大規模應用起重要支撐作用。根據氫氣的儲存形式可將其儲運方式分為高壓儲氫、低溫液氫、LOHC和固態儲氫等方式。

高壓儲氫以高壓氣瓶為儲氫容器，通過高壓壓縮至35～70 MPa儲存氣態氫，目前技術最為成熟。低溫液氫是將氫氣冷卻至－253 ℃使其液化，并儲存在低溫絕熱容器中，密度高達70.78 kg/m3。液態有機氫載體是利用氫氣與有機介質的化學反應，進行儲存、運輸和釋放的一種方式。固態儲氫分為化學吸附儲氫和物理吸附儲氫，前者是利用氫元素與載體材料反應生成化學鍵，將氫分子固定在固體化合物中，后者的原理是利用固體材料對氫分子的物理吸附作用，使其固定在吸附材料表面，氫分子主要以范德華力與固體材料表面結合[14]。

雖然氫能儲存技術近年來得到了快速的發展，但面對需要長距離和大規模運輸氫能的情況，由于儲氫密度和成本的限制，并不是所有技術都適用。在上述技術中，高壓儲氫方式顯然不允許用于大型儲運設施，而固態儲氫方式能量密度太低。最有望解決氫能長距離大規模運輸問題的方式是液氫和LOHC。

1.2 液氫

標準沸點飽和液氫的密度為常溫、常壓下氣態氫的845倍，目前主要應用在航空航天領域，可作為氫氧發動機的推進劑。由于液氫的體積能量密度比高壓儲氫要高出好幾倍，從質量密度和體積密度上來看，液氫儲存非常適合作為長距離和大規模運輸的方式。其原理與目前世界上廣泛使用的液化天然氣（LNG）相似，通過將氫氣冷卻到－253 ℃使之液化成液氫，并儲存在低溫絕熱容器中，工程實際中氫液化耗能占總氫能的30%～40%。除此之外，由于液氫儲存容器內液氫與環境溫差巨大，對儲罐的絕熱性能也有著極高的要求，如何提高儲罐絕熱性能也是目前研發的重點方向。

1.3 液態有機氫載體

液態有機氫載體的儲氫原理是利用催化加氫反應將氫能儲存在液態有機載體中，需要使用時利用脫氫反應將氫氣從中釋放出來。釋放出氫后的氫載體又能重新加氫循環使用，其在氫能儲運的過程中充當著運輸媒介的角色。由于有機氫載體在常溫、常壓下呈液體狀態，具有穩定性高、安全性好、儲氫密度大等優點，并且可以直接利用現有油品運輸設施進行輸運，因而非常適合作為長距離大規模儲運氫能的方式。然而，由于氫載體的脫氫反應是吸熱反應，脫氫能耗大和脫氫效率低仍是液態有機氫載體需要解決的問題。

目前文獻中常見的液態有機氫載體有甲基環己烷（MCH）、十二氫-N-乙基咔唑（NEC）、1,2-B,N-環己烷、二芐基甲苯等。日本千代田化建公司主要研究方向為甲基環己烷，目前已成功進行了10 000 h的示范運行；國內以研究十二氫-N-乙基咔唑等為主，武漢氫陽能源控股有限公司已經完成了千噸級十二氫-N-乙基咔唑裝置的示范[19]。本文選取MCH和NEC這兩種目前研究相對成熟且未來潛力較大的液態有機氫載體進行分析。

綜上所述，對于長距離大規模氫能運輸，本文只討論基于液氫和LOHC的氫運輸鏈。表1對3種儲氫載體的物理性質進行了比較，其中氫質量比指可用氫的質量與載體加氫后的總質量的比值。下面將進一步描述以這3種方式為核心的運輸鏈的細節，主要包括制氫、生產、儲存、裝卸和運輸，并搭建能效分析模型，選取合理的數據進行計算比較，從而為選擇合適的運輸方式提供參考。

表1 3種儲氫載體的物理性質比較表

2 氫運輸鏈

建立的模型假設基于對未來氫能發展較為樂觀的預測，考慮從挪威（哈默菲斯特）分別運送到歐洲市場（荷蘭鹿特丹）和中國市場（浙江寧波），距離分別為2 539 km和21 903 km，采用船舶作為運輸工具。

2.1 液氫

液氫運輸鏈包括制氫、液化、儲存、裝船、海運以及卸船。

2.1.1 制氫

根據制氫工藝原理分類有：熱化學方法、電化學方法、生物法和光化學法等。目前主要的制氫技術是化石能源制氫，而用天然氣制氫則是化石燃料制氫工藝中最為經濟與合理的。但哪怕是天然氣制氫，不可避免還是會產生大量碳排放，因此結合碳捕集與封存技術（CCS）可以有效減少碳排放。而隨著可再生能源發電的快速發展，通過電解水制氫和清潔一次電力相結合，可以實現氫能的零碳排放。

結合挪威富含天然氣資源和可再生能源的實際情況，假設氫源的氫氣部分是通過天然氣與CCS（90%）結合的重整產生的，部分是通過可再生能源（10%）的電解產生的，兩者總產量為500 t/d，其中CCS的碳捕集率為93%[13]。

2.1.2 液化

液氫儲運技術的發展以氫液化裝置的研究獲得液氫為基礎。氫氣在環境壓力為101.325 kPa，溫度被冷卻至低于－253 ℃時可液化，按照制冷方式的不同，主要的氫液化系統有：預冷的Linde-Hampson系統、預冷型 Claude系統和氦制冷的氫液化系統[20]。上述3種流程形式各有特點，Linde-Hampson 結構簡單、運轉可靠，但循環能耗高、效率低，不適合大規模應用；氦制冷的氫液化系統安全性好，但是結構復雜，投資較高，在大型氫液化系統中尚未得到廣泛的應用；目前世界上在用的大型氫液化裝置都以液氮預冷的Claude循環為基礎，其比功率約為12～15 kWh/kg-LH2[21]。

2.1.3 儲存和運輸

氫氣被液化后，與外界存在巨大溫差，盡管有高真空、強絕熱的儲氫容器可以減少溫差帶來的液氫蒸發損失，但在裝卸階段和海運過程，由于漏熱、儲罐晃動等原因，還是無法避免蒸發氣（BOG）的產生。

裝卸階段是指船舶儲罐連接到接收端的碼頭，并通過絕熱管道連接到陸上儲罐轉移液氫的階段。主要包括卸料臂、液氫泵、BOG壓縮機以及配套設備，裝船過程中產生大量的BOG需要進行再液化，而卸船過程產生的蒸發氣可以直接通過高壓儲氫的方式輸送到用戶端。

對于海運過程，由于目前尚不存在大規模液氫運輸船的實際應用，因此本研究采用Kamiya等[26]提出的大規模液氫船的概念設計，該船搭載4個容量為40 000 m3的Moss型球罐，每天的蒸發率為0.2%，采用BOG作為推進燃料。液氫船返程中需留存少量液氫保持儲罐內低溫，同時這部分液氫的BOG也作為返程推進燃料。假設往返過程的燃料消耗相近，在計算時以往程BOG的消耗量作為返程液氫的留存量。

2.1.4 氣化

液氫在卸船后儲存在接收站內，還需要將其氣化后使用，這個過程可以對液氫的冷能進行利用。將液氫轉化為氣氫可以用類似液化天然氣氣化的工藝來完成。例如，將氦作為中間工質進行換熱以氣化液氫，并回收冷能進行發電，回收的電能為0.444 kWh/kg-H2[27]。相對于將氫氣液化的能耗，液氫氣化時回收的冷能是很少的。這主要是因為液氫溫度很低，制冷能耗巨大；而氫的氣化潛熱很小，能提供的冷能也就很少。

2.2 液態有機氫載體

本研究選取MCH和NEC作為液態有機氫載體，對其運輸鏈進行分析，分別包括制氫、加氫、裝船、海運、卸船以及脫氫。

2.2.1 制氫

對于液態有機氫載體的運輸鏈，在制氫環節采取與液氫運輸鏈同樣的假設。

2.2.2 加氫

對于MCH的加氫過程：在催化劑催化下，甲苯在100～200 ℃和5.0 MPa[14,18-19]的條件下與氫氣反應生成MCH。對于NEC的加氫過程：在催化劑催化下，N-乙基咔唑在140～200 ℃和5.0 MPa[14,18-19]的條件下與氫氣反應生成NEC。假設過程中甲苯和N-乙基咔唑的加氫轉化率均為100%。

2.2.3 儲存和運輸

MCH和NEC都可以使用現有的船舶和港口基礎設施進行裝卸和儲運，在常溫常壓下使用油品運輸船，脫氫后的載體重新被運輸回挪威加氫，循環使用。考慮到返回時運輸的載體重量與之前相近，因此在計算時假設往返過程中的燃料消耗相同。

2.2.4 脫氫

對于MCH的脫氫過程：在催化劑催化下，MCH在200～400 ℃和0.1 MPa[14,18-19]的條件下生成甲苯和氫氣，過程中MCH的脫氫轉化率為95%[18]。對于NEC的脫氫過程：在催化劑催化下，NEC在160～300 ℃和0.1 MPa[14,18-19]的條件下生成N-乙基咔唑和氫氣，過程中NEC的脫氫轉化率為90%[18]。脫氫過程吸收熱量，這些熱量由反應后得到的部分氫燃燒提供，同時設備消耗電能。

3 結果與討論

表2給出了6條運輸鏈各個環節消耗的能量以及碳排放參數。在碳排放的計算中，假設過程中碳捕集的熱耗由工業余熱提供，不產生額外碳排放，可再生電力不產生二氧化碳，所耗電能的碳排放按目前世界總發電量的一次能源結構計算，計算得生產一度電的二氧化碳排放量為455.8 g/kWh。

表2 儲氫運輸鏈各環節的能耗及碳排放比較表

假設將液化/加氫前氫的熱值設定為100 GJ，根據各個環節的能耗數據，繪制了從挪威到中國和歐洲的運輸鏈能流圖（圖1～3），其中藍色部分代表熱值，綠色部分代表可再生電力，黃色部分代表電網電能，圖中所有能量的單位均統一為GJ。圖中裝卸過程的電能消耗和海運過程的燃料消耗均包含往返兩個階段。

圖1 液氫運輸鏈能流圖

圖2 MCH運輸鏈能流圖

圖3 NEC運輸鏈能流圖

定義系統能效為接收端獲得的能量與整個系統輸入總能量的比值，損失占比為各環節消耗的能量與整個系統輸入總能量的比值，其中由于電能與燃料熱值的能量品位不同，根據《GB/T 50441—2016：石油化工設計能耗計算標準》，1 kWh電的能源折算值為0.19 kg天然氣，而天然氣的低熱值為48.6 MJ/kg，最后按照折算后的熱值進行能效計算。圖4對比了3種運輸方式從挪威分別到中國和歐洲的系統能效，圖5對比了各個環節的損失占比（占比小于2%的數據未顯示）。可以看到MCH和NEC運輸鏈系統能效相近，從挪威到中國分別是35.84%和34.20%，從挪威到歐洲分別是40.64%和39.43%；其次是液氫，從挪威到中國和歐洲分別是33.73%和38.11%。從挪威到中國時，在液氫運輸鏈中能量損失最大的部分在制氫和生產（液化）階段，而由于脫氫過程中需要大量熱量導致其能耗在MCH和NEC運輸鏈中占比很高。從挪威到歐洲由于海運距離變短帶來的能耗降低導致系統能效有所提升，其余部分帶來的損失占比趨勢與從挪威到中國的運輸鏈相近。

圖4 3種氫能運輸方式系統能效對比圖

圖5 3種氫能運輸方式各環節能耗損失占比圖

定義碳排放強度為運輸鏈中的碳排放與接收得到能量的比值，圖6對比了3種運輸方式從挪威分別到中國和歐洲的碳排放強度。從挪威到中國，MCH和NEC運輸鏈的碳排放強度相近且略低于液氫運輸鏈，碳排放主要來源于海運過程的燃料油燃燒和脫氫階段的電耗，而液氫運輸鏈的碳排放有大約80%以上來自氫液化的電耗。從挪威到歐洲，MCH和NEC運輸鏈的碳排放強度相近且遠低于液氫運輸鏈，其原因是由于運輸距離的變短導致海運過程的碳排放大大減少，而液氫運輸鏈由于海運過程沒有碳排放，因此距離對碳排放影響較小。

圖6 3種氫能運輸方式碳排放強度圖

4 結束語

評價比較了使用液氫和LOHC兩種儲氫方式從挪威運輸到中國和歐洲的運輸鏈，計算比較了液氫、MCH和NEC運輸鏈的能效以及碳排放強度。結果顯示，在給定的假設條件下，MCH和NEC運輸鏈能效相近且高于液氫運輸鏈，MCH和NEC運輸鏈碳排放強度相近，且在從挪威運輸到歐洲的案例中顯著低于液氫運輸鏈。綜上所述，對于液氫運輸鏈，未來需要進一步降低液化的能耗；在未來LOHC脫氫技術更加成熟后，MCH和NEC運輸鏈在提高系統能效和降低碳排放強度方面具有更大潛力。