電感耦合等離子體質譜法測定果園土壤中3種重金屬元素

周啟艷

（廣西壯族自治區欽州市生態環境監測中心，廣西欽州 535099）

近年來，隨著現代工農業的快速發展，環境污染特別是土壤污染問題尤為突出，為徹底摸清土壤污染現狀，有效改善土壤質量，2016年由環境保護部牽頭，農業部等多部門聯合參與的《土壤污染防治行動計劃》（“土十條”）正式頒布，對農作物生長的土壤污染狀況全面調查正式鋪開。重金屬元素在土壤環境質量監測評價的眾多標準中具有重要作用，特別是鉛、鎘、砷這3種重金屬元素作為工農業和建筑用地質量評價的重要指標[1-2]，過高濃度的重金屬元素會直接影響真菌群落的生長[3-5]，進而影響作物的生長，因此，準確測定土壤中的重金屬元素含量對土壤生態的修復及土壤的合理規劃和利用提供重要的理論基礎。

目前，國內針對土壤樣品的消解方法以電熱板加熱和微波消解為主，土壤中鉛、鎘、砷元素的測定方法主要有原子吸收法[6]、原子熒光法[7]和電感耦合等離子體質譜法[8-9]。土壤成分復雜，各類元素的濃度水平差異大，樣品前處理方法的運用與儀器測定參數的設置對測物結果的準確性具有重要的影響。

實驗對現行的2種樣品前處理方法進行試驗，運用國家有證標準物質將樣品測定結果與前處理進行反復驗證，選用聚四氟乙烯罐體為樣品消解容器，采用電熱板加熱-電感耦合等離子體質譜法對采集的樣品中鉛、鎘、砷含量進行測定。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

電感耦合等離子體質譜儀（美國珀金埃爾默Nexion 300D）；超純水機（德國默克 密理博）。濃硝酸（德國默克）；濃鹽酸（國藥集團，優級純）；氫氟酸（德國默克）；多元素混合標準100μg/mL（內含Pb、Cd、As、Cr、Ni、V、Sn、Tl、Ti、Mn、Cu、Co等）；土壤標準物質（GBW 07451）；鍺、銦、鉍標準溶液（1 000μg/mL）；超純水：電阻率18.2 MΩ·cm。土壤樣品采自欽州市某荔枝園。

1.2 儀器工作參數

在線導入1.0μg/L的Be、Mg、In、U溶液，利用儀器自有的操作軟件對儀器工作參數進行優化，使得儀器的工作指標（霧化器流量、元素靈敏度、氧化物比和雙電荷比等）達到最佳，優化好的參數如表1所示。

表1 儀器工作參數

1.3 樣品預處理

1.3.1 樣品制備。將從果園取回的土壤自然風干，用四分法篩選后取50 g泥樣，用瓷碾缽細碾后過100目尼龍篩，備用。

1.3.2 樣品的消解。用萬分之一電子天平準確稱取過篩土壤樣品約0.3 g于50 mL PFA消解罐中，往罐內加入8.0 mL HCl，蓋上漏斗130℃加熱溶解3 h后 ，加 入10.0 mL HNO3、3.0 mL HF和0.5 mL HClO4，繼續加熱消解5 h。消解完成后取下漏斗趕酸（140～160℃），待溶液約剩1～2滴糊狀樣品時，趁熱用超純水沖洗罐內壁全量轉移至于25 mL塑料容量瓶中，純水定容至刻度搖勻備用，同時做試劑空白試驗和質控樣。

2 結果與分析

2.1 質量控制

為避免前處理器材帶入新的污染源，試驗選用抗酸耐堿且材料本底值極低的PFA（聚四氟乙烯）消解罐進行樣品消解；所有消解罐在使用前均使用濃硝酸加熱蒸餾2 h以上，并趁熱用純水清洗干凈備用。元素標準及樣品消解液使用一次性的聚乙烯離心管存放。

土壤消解液成分復雜，基質干擾嚴重，儀器對Pb、Cd、As進行分析時，遇到的質譜干擾有MoO、ArCl、Sm++、Nd++、Eu++都會影響結果的準確性，為了消除這些干擾，試驗采取儀器條件最優化、在線加入內標和動態反應池技術（在四級桿前端的反應池中通入NH3，NH3和干擾物質發生反應，使其質量數發生變化，從而消除干擾）。

2.2 線性方程、相關系數及檢出限

在儀器最優性能條件下，采用電感耦合等離子體質譜法對土壤樣品中的Pb、Cd、As含量進行測定，以Pb、Cd、As元素的濃度值為橫坐標，Pb、Cd、As元素與所選的內標元素信號響應值的比值為縱坐標繪制標準工作曲線，Pb、Cd、As元素在0.1～100.0μg/L呈現良好的線性關系，對樣品空白測定13次，以3倍標準偏差計算各元素的方法檢出限，如表2所示。

表2 元素檢出限及相關系數 單位：μg·kg-1

2.3 方法的準確度考察

使用實驗方法對國家標準參考物質土壤（GBW 07451）進行消解并上機測定，測定值如表3所示，各元素的測定值均在參考值范圍內，說明方法準確、可靠。

表3 國家標準物質（GBW 07451）的參考值及測定結果 單位：mg·kg-1

2.4 土壤樣品測定結果

依照試驗建立的試驗方法對12份果園土壤樣品進行消解，并上機測定，各樣品的測定結果如表4所示。由表4可知，該果園土壤中各元素的含量分別為：Pb 12.0～20.1 mg/kg，均值16.4 mg/kg；Cd 0.151～0.281 mg/kg，均值0.209 mg/kg；As 5.64～7.75 mg/kg，均值6.86 mg/kg；由此可知，果園土壤中鉛、鎘、砷的含量均低于農用土地風險篩選值[10]（Pb≤120 mg/kg、Cd≤0.3 mg/kg、As≤30 mg/kg），可用于農業生產。

表4 樣品的測定結果 單位：mg·kg-1

3 結論

該試驗采用電感耦合等離子體質譜儀測定土壤中3種重金屬元素含量，以鍺、銦、鉍作為內標元素，使待測元素的基體干擾和共存元素干擾問題得到有效解決。以有證標準物質考察方法的準確度，各元素的測定值均在允許范圍內，試驗結果表明方法簡單易行、準確可靠，可用于土壤中鉛鎘砷等元素的快速批量檢測。