膠質(zhì)對瀝青質(zhì)沉積影響研究進展

王書亮，蒲臻熙，張曉燕，雷萬能，張 義，劉永兵，周曉龍

（1.西南石油大學，四川成都 610500；2.中國石油塔里木油田分公司油氣田產(chǎn)能建設事業(yè)部，新疆庫爾勒 841000；3.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川成都 610500；4.中國石油集團測井有限公司，陜西西安 710000）

原油是由蠟（飽和烷烴或正構烷烴）、芳香烴、異構烷烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等多種有機物組成的復雜混合物。在原油的開采過程中，瀝青質(zhì)沉積會改變油藏巖石潤濕性，降低油藏潤濕率，造成采油設備堵塞，嚴重降低石油化工的開采效率和經(jīng)濟效益。研究表明，瀝青質(zhì)含量的高低并不能作為是否發(fā)生瀝青質(zhì)沉積的判斷依據(jù)[1]。瀝青質(zhì)沉積除受到與其所處的原油性質(zhì)、體系溫度、環(huán)境壓力、流體流速的影響外，還與原油中的重有機質(zhì)的相互作用有關[2]。目前關于開采，輸送條件對于瀝青質(zhì)沉積影響的研究較多，而重有機質(zhì)如蠟、膠質(zhì)對瀝青質(zhì)沉積作用的研究報道較少。膠質(zhì)作為石油組分中分子極性與相對分子質(zhì)量僅次于瀝青質(zhì)的重有機質(zhì)，研究膠質(zhì)對瀝青質(zhì)沉積的作用影響，對不同膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量占比的原油開采有重要意義。

1 膠質(zhì)的結(jié)構與性質(zhì)

膠質(zhì)由數(shù)目繁多、結(jié)構不一的非烴化合物組成，雜原子含量較高，已不能從單體化合物角度分析其結(jié)構。從石油化工的角度明確定義與分析膠質(zhì)，迄今國際上未達成共識[3]。現(xiàn)有研究認為，膠質(zhì)分子的基本結(jié)構以多個芳香環(huán)組成的稠和芳香環(huán)系為核心，多個環(huán)烷環(huán)鏈接在四周。芳香環(huán)和環(huán)烷環(huán)上帶有若干個長度不同的正構或異構烷基側(cè)鏈，分子中夾雜著含N，O，S 的基團[4]。這種核心為稠和芳香環(huán)系的結(jié)構稱為單元結(jié)構，若干個同類單元結(jié)構層層累積構成了一個膠質(zhì)分子。據(jù)報道，膠質(zhì)中的單元結(jié)構數(shù)量約為2，低于結(jié)構數(shù)約為5 的庚烷瀝青質(zhì)[5]。膠質(zhì)在原油中的含量并不高，但對瀝青質(zhì)分子的存在形態(tài)有很大影響，從而決定了膠體體系的穩(wěn)定性。一方面，膠質(zhì)具有相當大的表面活性，可以穩(wěn)定分散瀝青質(zhì)[6]。結(jié)構越復雜，烷基側(cè)鏈越長的膠質(zhì)，進入瀝青質(zhì)聚合體后起到的防止瀝青質(zhì)締合的能力越強[7]。此刻的瀝青質(zhì)分子被膠質(zhì)包裹，體系處于穩(wěn)定狀態(tài)；另一方面，膠質(zhì)對瀝青質(zhì)的穩(wěn)定作用是有條件的。極性高的膠質(zhì)吸附在瀝青質(zhì)表面后，形成的黏稠吸附層會加速瀝青質(zhì)的聚沉，從而破壞原油體系的穩(wěn)定狀態(tài)。因此，膠質(zhì)對瀝青質(zhì)起穩(wěn)定分散還是促進聚沉作用，需要考慮所處的條件和狀態(tài)。在此基礎上進行合理調(diào)控，減少瀝青質(zhì)聚沉，從而降低烷基苯系列分散劑的用量，對于油井的保護與開發(fā)有積極影響。

2 膠質(zhì)對瀝青質(zhì)沉積的抑制作用

在膠體體系中，膠質(zhì)吸附在瀝青質(zhì)表面，與瀝青質(zhì)一并組成分散相，因此膠質(zhì)對瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性有重要影響，表現(xiàn)為對瀝青質(zhì)沉積的抑制作用。合適的膠質(zhì)濃度，與瀝青質(zhì)分子相似的極性，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子間形成的氫鍵等都有利于阻礙瀝青質(zhì)分子締合，使膠體體系趨于穩(wěn)定。

膠質(zhì)濃度影響瀝青質(zhì)沉積量。李兆敏等[8]研究發(fā)現(xiàn)，通過CO2驅(qū)替不同膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量比的原油模擬液，瀝青質(zhì)沉積情況存在差異。結(jié)果表明：在膠質(zhì)與瀝青質(zhì)質(zhì)量比從1∶1 升到6∶1，瀝青質(zhì)沉積量，沉積趨勢先增后減，黏度與之相反；質(zhì)量比為2∶1 時，瀝青質(zhì)沉積達到峰值，溶液黏度最低。由此推斷，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)間存在一對相互作用力，即吸附力與分散力，這對力直接影響瀝青質(zhì)的沉積量，而膠質(zhì)濃度則決定力的大小。適當?shù)哪z質(zhì)濃度能夠穩(wěn)定膠體系統(tǒng)，一般而言，膠質(zhì)濃度越高，瀝青質(zhì)沉積的難度越大。

膠質(zhì)自身極性影響瀝青質(zhì)穩(wěn)定性。程亮等[9]研究指出，加入膠質(zhì)后的瀝青質(zhì)溶液，兩者縮合芳環(huán)產(chǎn)生的范德華力大于彼此帶相同電荷的庫倫排斥力，由膠質(zhì)吸附作用對瀝青質(zhì)產(chǎn)生的空間穩(wěn)定層，減小了瀝青質(zhì)締合物的尺寸，阻礙瀝青質(zhì)的進一步聚集。同時在表征瀝青質(zhì)、膠質(zhì)分子結(jié)構的基礎上，通過測定滴加膠質(zhì)前后瀝青質(zhì)濃度的變化，推斷出：瀝青質(zhì)極性越大，受到膠質(zhì)影響的分散指數(shù)越高；膠質(zhì)極性越大，分散穩(wěn)定瀝青質(zhì)的能力越強。

膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子間形成的氫鍵影響瀝青質(zhì)分子的聚并。許云飛等[10]利用分子動力學模擬方法，研究膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在油水界面的分子聚集過程和成膜特點，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的混合體系中，包圍著瀝青質(zhì)的膠質(zhì)加強了油-水界面所有極性分子間的聯(lián)系，但膠質(zhì)本身的溶解分散性讓瀝青質(zhì)的聚并變得困難。膠質(zhì)與瀝青質(zhì)分子間形成的N-H…S 型氫鍵加強了兩者分子之間相互作用的同時，進一步阻礙了瀝青質(zhì)分子的締合。

膠質(zhì)占據(jù)瀝青質(zhì)分子互相作用的活性位，影響瀝青質(zhì)聚集沉淀。張文等[11]利用分子動力學模擬了減壓渣油四組分的微觀相結(jié)構，實驗發(fā)現(xiàn)：膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子間的相互作用能大于彼此自身分子間的作用能。瀝青質(zhì)聚集體周圍分布著大量膠質(zhì)分子，膠質(zhì)分子封閉了不同瀝青質(zhì)聚集體互相作用的活性位，阻礙其進一步聚集；膠質(zhì)含量增加，瀝青質(zhì)聚集體減小，瀝青質(zhì)分子間的相互作用減弱，渣油穩(wěn)定性提高。胡勇[12]對膠質(zhì)、瀝青質(zhì)體系進行了DPD 模擬，結(jié)果證實：瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的相容性較好，膠質(zhì)含量增加，瀝青質(zhì)膠核尺寸越來越小且分散越來越均勻。

3 膠質(zhì)對瀝青質(zhì)沉積的促進作用

由于膠質(zhì)分子結(jié)構的復雜性，膠質(zhì)不同，膠質(zhì)所具有的表面活性和極性也會不同，這導致了膠質(zhì)對瀝青質(zhì)沉積并不總是起抑制作用。一定情況下，膠質(zhì)同樣具有促進瀝青質(zhì)沉積的負面效果。

GOUAL 等[13]在分離膠質(zhì)，測算膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的偶極矩實驗過程中發(fā)現(xiàn)，膠質(zhì)的加入延遲了瀝青質(zhì)絮凝的起始點，但增加了瀝青質(zhì)的沉積量，膠質(zhì)的極性會影響穩(wěn)定瀝青質(zhì)的效果。PEREIRA 等[14]從三種不同的委內(nèi)瑞拉原油中提取出膠質(zhì)，研究其在不同基質(zhì)表面的吸附作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：膠質(zhì)自身分子間的相互作用的強弱會影響吸附瀝青質(zhì)。自身作用較弱的膠質(zhì)吸附傾向低，傾向于通過膠凝理論來穩(wěn)定分散瀝青質(zhì)；而自身作用較強的膠質(zhì)吸附傾向高，由吸附產(chǎn)生的厚黏吸附層使得瀝青質(zhì)顆粒接觸的機會更大，更容易導致絮凝。

國內(nèi)的劉廣豪等[15]向瀝青質(zhì)模型油中加入NBR 和VRR 兩種不同的膠質(zhì)，在分析計算膠質(zhì)、瀝青質(zhì)平均結(jié)構單元和溶解度的基礎上，研究沉積物顆粒粒徑分布。同時對沉積物進行多種表征。結(jié)果顯示：膠質(zhì)NBR與VRR 均與瀝青質(zhì)存在締合作用，沉積物芳香片層厚度和直徑減小，層片數(shù)減少，層間距增大；膠質(zhì)VRR 濃度升高，沉積物顆粒粒徑減小。而加入膠質(zhì)NBR，粒徑變化并不明顯，在質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 時，沉積物顆粒粒徑反而增加。表征證實了芳香性，溶解度接近于瀝青質(zhì)的膠質(zhì)才能夠穩(wěn)定分散瀝青質(zhì)。

膠質(zhì)濃度變化也會加劇瀝青質(zhì)的沉積。秦一鳴等[16]研究發(fā)現(xiàn)，以委內(nèi)瑞拉渣油為對象，通過改變膠質(zhì)與瀝青質(zhì)質(zhì)量比，膠質(zhì)對瀝青質(zhì)會產(chǎn)生不同的作用。膠質(zhì)與瀝青質(zhì)質(zhì)量比在0∶1 到1.5∶1，以膠質(zhì)對瀝青質(zhì)的分散作用為主；當質(zhì)量比提高到2∶1，膠質(zhì)濃度提高，對瀝青質(zhì)的吸附作用開始占據(jù)主導地位，瀝青質(zhì)聚并趨勢增加。同樣以遼河減渣油為對象，得到的規(guī)律與前者相似。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，目前關于膠質(zhì)性質(zhì)的學術研究已經(jīng)比較成熟。研究結(jié)果表明：

（1）瀝青質(zhì)沉積受到臨界膠質(zhì)濃度制約。當膠質(zhì)濃度低于臨界值，吸附在瀝青質(zhì)表面的膠質(zhì)分子會分散進入液相，裸露的瀝青質(zhì)分子之間彼此作用，最終聚集產(chǎn)生沉淀；膠質(zhì)濃度高于臨界值，膠質(zhì)分子充分覆蓋在瀝青質(zhì)分子表面，膠體體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。但膠質(zhì)濃度也不應過高，瀝青質(zhì)分子吸附過多的膠質(zhì)分子也會產(chǎn)生沉淀。

（2）瀝青質(zhì)沉積與原油中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的分子結(jié)構和極性有關。瀝青質(zhì)分子與膠質(zhì)分子的結(jié)構參數(shù)、芳香性與極性越相似，膠質(zhì)的膠溶分散作用越明顯。若兩者差異過大，膠質(zhì)不僅不能分散瀝青質(zhì)，還會增大瀝青質(zhì)沉積物尺寸。因此，膠質(zhì)對瀝青質(zhì)沉積起促進還是抑制作用，要考慮具體瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的結(jié)構與存在狀態(tài)，不能僅從原油黏度、瀝青質(zhì)含量高低等因素判斷。

未來，對膠質(zhì)在原油體系中的正面效果進行深入研究，針對性地研發(fā)與膠質(zhì)活性作用相似的解堵劑或利用膠質(zhì)性質(zhì)進行瀝青質(zhì)沉積的防治，具有重要的實踐意義和價值導向。