CO2 驅油采油系統(tǒng)防腐防垢研究進展

陳 凱，郭 康，武攀峰，李善建

（西安石油大學化學化工學院，陜西西安 710065）

因為CO2排放量的超標，各種不環(huán)保的問題逐一涌現(xiàn)，危害人體健康。在我國的快速發(fā)展現(xiàn)狀下，通過研究可知，將CO2使用某種技術注入到油田當中，CO2利用自身的特性降低了原油的黏度，提高原油體積，降低油水界面張力，可以有效地提高采油率[1]。CO2驅油技術有著低成本、更環(huán)保的特點。但是在這種技術使用的過程中，CO2因為本身特性易溶于水，對運輸管道及設備產生腐蝕以及結垢，造成管路的穿孔、堵塞，導致采油率下降，更嚴重會導致采油機器損壞，增加了成本，甚至有一定的安全隱患[2]。所以，如何解決腐蝕和結垢的問題已經成為采油過程中不可或缺的一部分。隨著研究的不斷深入，我國目前對于防腐防垢的治理方法有很多[3]，比如使用耐腐蝕材料，在管道儀器表面進行噴涂等工藝技術，也可以使用藥劑來進行有效的防治措施。現(xiàn)今，如何更高效、更快速地解決CO2腐蝕結垢問題仍是重點，而增強技術水平，打造新型耐腐蝕材料或者研發(fā)更低成本、更綠色環(huán)保、更方便靈活的藥劑也成為了未來的發(fā)展目標之一。

1 CO2 腐蝕

1.1 腐蝕機理

在使用CO2驅油技術如此廣泛的階段，它所帶來的腐蝕影響不容小覷，只有了解它的腐蝕機理，研究其緩蝕機理[4-6]，才能研究出更好抑制腐蝕的緩蝕劑。CO2水溶液與鐵形成原電池發(fā)生了電化學反應。

陽極反應：

陰極反應：

（1）非催化的氫離子陰極還原反應：

當pH≤4 時：

當4

當pH≥6 時：

（2）氫離子催化表面CO2的還原：

CO2腐蝕的總反應式：

1.2 腐蝕因素

基于以上對腐蝕機理的分析，以下通過不同方面對CO2腐蝕的影響因素進行了闡述。

1.2.1 溫度 溫度通過改變化學反應速率反應膜來影響CO2腐蝕速率，而溫度不同對腐蝕速率的影響也是不同的，對不同溫度應該選擇相對應的方法處理[7]。

1.2.2 CO2分壓 CO2在水中易溶，CO2水溶液會和鋼鐵類金屬發(fā)生反應，造成腐蝕。因此，CO2在水中的溶解度對腐蝕速率也有很大的影響，CO2分壓的增加導致CO2在水中的溶解度增加，從碳酸中分離出的氫離子數(shù)量增加，腐蝕速率就會加快。但是并不能說明CO2分壓越大，腐蝕越嚴重，隨著溫度升高會有不同的腐蝕產物。所以溫度不同，CO2分壓對腐蝕速率的影響程度不同[8]。

1.2.3 pH 值 介質中碳酸的存在形態(tài)會跟隨pH 值的改變而改變。當pH 值低時，在酸性介質中會產生電化學反應，而H+濃度對腐蝕速率的影響占主導地位，而H+的濃度隨pH 值的增加而降低，從而導致腐蝕速率降低[9]。

1.2.4 溶液成分 在實際情況下，腐蝕介質的成分往往比較復雜。它不僅含有Ca2＋、Mg2＋、HCO3-、Cl-等離子，還含有O2、H2S 等溶解性氣體，有時也會引起介質pH值的變化[9]。

1.2.5 材料元素 采油設備的影響，Cr 是耐CO2腐蝕最常用的合金元素之一，含Cr 的鋼會產生腐蝕產物，一般都是碳素和低合金鋼，而對碳鋼的腐蝕作用比較弱，合金鋼則會受到很大的腐蝕。一種是由Cr 成分構成的薄膜，抑制腐蝕的進行。另一種是組成成分C 的影響，它主要體現(xiàn)在碳鋼結構中的FeC，當碳鋼在CO2介質中被腐蝕時，由于失去保護，F(xiàn)eC 在腐蝕介質中會作為陰極暴露出來，形成腐蝕電偶，加速腐蝕[10]。

2 CO2 結垢

2.1 結垢機理

在使用CO2驅油過程時，管道內部的結垢造成管路的堵塞，不僅增加了能耗還使得采油率降低[11]。在開發(fā)油田的過程中，地層水體中的成垢離子受到溫度、壓力流體通過能力等各方面的影響導致結垢。結垢不止降低采油率，還損壞管道及采油相關設備，大幅提高了采油成本，所以結垢問題也是現(xiàn)今一直進行研究的問題之一。

油田采油過程中，碳酸鈣垢、硫酸鋇垢、磷酸鈣垢、硫酸鈣垢、氧化鐵垢、碳酸亞鐵垢、氫氧化亞鐵垢、氫氧化鐵垢等幾種水垢較為常見[12]。而對于CO2結垢研究最多的就是碳酸鈣垢。

2.2 結垢因素

基于以上的結垢機理分析，以下對成垢影響因素進行闡述。

2.2.1 溫度 碳酸鈣的結垢是一種吸熱作用，在一定的壓力下，碳酸鈣的溶解度隨著溫度的增加而降低，隨著溫度的增加，碳酸鈣的沉淀和污垢也會增加[13]。

2.2.2 壓力 在恒溫條件下，碳酸鈣溶解度與壓力呈正相關，而在高溫條件下，碳酸鈣溶解度與壓力關系不大，而低溫時壓力的影響會大許多，壓力的增大會減緩垢的產生[13]。

2.2.3 pH 值 pH 值大，溶液中的氫離子含量較少，對垢的阻礙不大，容易形成碳酸鈣垢；pH 值小，溶液中氫離子含量較多，碳酸鈣垢不易形成[14-16]。

2.2.4 水中離子 在注水驅油時，由于水中存在著各種離子，因此，原油中的各種離子也會發(fā)生不同的反應[14-16]。由于CO2驅開采中大量CO2進入油田，導致產生了CO32-和HCO3-，而早期注水時，由于含鈣離子較多，易發(fā)生碳酸鈣沉淀而形成結垢。

3 防治措施

3.1 防腐技術

3.1.1 耐腐蝕材料 國內外對于耐腐蝕材料都有很深入的研究，使用新型耐腐蝕材料可以有效地降低CO2的腐蝕速率，比如新日鐵SM-13CrM-95，住金SM17CrS-125 等日本材料[17]，腐蝕速率可以減少到碳鋼的一半，我國也一直致力于研發(fā)價格低廉、抗腐蝕性更好的材料。

3.1.2 表面涂層 在易腐蝕介質上涂一層保護膜，使其與介質分離，稱為表層鍍層。石油開采中常采用金屬、化學、有機材料等[17-18]。但在鋼管內涂覆比較困難，容易發(fā)生局部腐蝕，因此選擇合適的涂料也很重要。

3.1.3 緩蝕劑 加入緩蝕劑是目前國內外應用最為廣泛的一種手段[19]，它可以通過與金屬物質的反應來降低腐蝕速率。相對于其他方法來說，它更便捷、更靈活。

3.1.4 電化學保護 電化學保護由兩個電極提供保護，一種為陽極保護，一種為陰極保護。陽極保護是指金屬材料在CO2的侵蝕下，陽極極化而鈍化；陰極保護是對CO2腐蝕的金屬材料進行陰極處理，使之成為陰極[20]。

3.2 除垢技術

3.2.1 機械除垢 機械除垢就是使用專用儀器清洗管道，清除采油設備管壁中的污垢，是國內外最早應用的方法，但不適合非規(guī)則的管路，在石油開采設備中有很多不規(guī)則的管線，并且其內部構造也比較復雜，所以此方法使用不多。

3.2.2 物理除垢 常用的物理除垢法有超聲波除垢[21]和磁除垢。

3.2.3 化學除垢 化學除垢就是使用不同種類的化學藥劑，通過不同的特性作為阻垢劑來使用[22]。此方法簡單方便，效果迅速，是目前國內外都在廣泛使用的一種技術，而復配出效果更佳的阻垢劑也是目前的研究方向。

3.3 藥劑使用

3.3.1 緩蝕劑 隨著緩蝕劑的應用日益廣泛，國內對其進行了深入的研究。

3.3.1.1 作用機理 在油田上應用的緩蝕劑均具有高電負性離子，如N、P、O 等，它們能改善緩蝕劑的表面活性，而在腐蝕介質中，金屬材料的表面帶電荷，加入緩蝕劑后，能迅速將具有高活性的離子團吸附到金屬表面，而離子基與金屬接觸時，會產生電荷轉移，最終形成一種穩(wěn)定的化學鍵，從而在金屬表面形成一層保護層。該保護層既能隔離金屬與腐蝕介質，又能使其表面電勢發(fā)生變化，從而降低其腐蝕速率。

緩蝕劑的保護作用有以下三個方面來進行解釋：（1）覆蓋效應，當緩蝕劑發(fā)生吸收時，它會均勻的覆蓋在金屬材料的表面，從而防止金屬的腐蝕；（2）失活效應，使金屬材料易于反應的活性中心反應時受到阻礙，添加活性更強的緩蝕劑先進行反應，減少活性中心的數(shù)量，腐蝕就無法進行；（3）雙電層效應，在離子濃度較低時，可以采用金屬材料吸附緩蝕劑，從而改變其特性，隨著吸收量的增加，其分散層的電勢和成分結構也會降低，并且具有更好的緩蝕性[23]。緩蝕劑的作用機制根據(jù)用量、種類等而有差異。

3.3.1.2 緩蝕劑種類 所謂的緩蝕劑，就是將少量的材料添加到介質里面，從而減少介質的腐蝕，以防止金屬腐蝕。緩蝕劑的使用既能有效的起到防腐作用，還減少了材料的浪費。目前國內外都在致力于緩蝕劑的研發(fā)。根據(jù)緩蝕劑的不同性能，目前的研究將緩蝕劑分為以下幾種[24]。

（1）陽極型緩蝕劑：陽極型緩蝕劑能提高陽極極性，并能促進腐蝕電位的向前運動。通常，陽極型緩蝕劑中的負離子會在陽極表面進行鈍化。對于無氧化的緩蝕劑，僅有溶氧的存在可以起到抑制作用。加入陽極型緩蝕劑時，必須加入阻垢劑，否則，陽極表面將不能被均勻地包覆，導致陽極暴露在介質中的面積比陰極小，從而產生小陽極，導致電池的腐蝕加重。所以，陽極型緩蝕劑也是一種有害的緩蝕劑[25]。

（2）陰極型緩蝕劑：采用陰極型緩蝕劑可以提高酸性溶液中的氫氣過保護電勢，從而降低其腐蝕速率[25]。通常，陽離子在陰極表面運動，形成一層化學沉淀膜，達到抑制金屬腐蝕的目的。在不充分的情況下，其腐蝕速率不會加快，是一種安全的緩蝕劑。

（3）混合型緩蝕劑：混合型緩蝕劑能有效地抑制正極和負極的腐蝕。加入后，其腐蝕電勢沒有顯著的改變，而腐蝕電流卻有顯著的下降。

（4）有機類緩蝕劑：從原子組成上來看，有機類緩蝕劑分為兩個部分，一部分是含有C、H 等的非極性原子，另外一部分是由具有較大電負性的O、S、P、N 等元素的極性原子，它們的極性能與金屬的表面反應形成一種保護性的隔膜，而不會改變金屬的物理特性，因此更適合進一步的研究。目前已知的有機類緩蝕劑主要有醛類、羧酸類、胺類和雜環(huán)類，而對環(huán)境友好的緩蝕劑，例如香草醛、苯并三唑、二聚酸等以及咪唑啉作為母環(huán)的低毒雜環(huán)化合物[26-27]。

（5）無機類緩蝕劑：無機類緩蝕劑的種類很多，但能用作緩蝕劑的卻很少，其中鉬酸鹽、鉻酸鹽、亞硫酸鈉、磷酸鹽、鎢酸鹽、稀土化合物等都是目前使用最多的無機類緩蝕劑[26-27]。但其中鉻酸鹽毒性大對環(huán)境有危害，磷酸鹽容易導致水體富營養(yǎng)化，已經停止生產。而鎢酸鹽、鉬酸鹽以及稀土化合物毒性低使用起來效果更優(yōu)異。我國對于環(huán)保型的無機類緩蝕劑也在不斷地進行研究。

（6）沉積模型緩蝕劑：沉積模型緩蝕劑的作用機制是在不影響金屬性質的情況下，與金屬材料發(fā)生化學反應，形成沉淀，從而避免腐蝕。聚磷酸鈉就是一種廣泛使用的沉積模型緩蝕劑。

（7）氧化模型緩蝕劑：氧化模型緩蝕劑以其本身為原料，與金屬表面的某種離子發(fā)生氧化反應，使其與腐蝕介質相隔離，從而降低其腐蝕速率。常用的氧化模型緩蝕劑有苯甲酸鈉、鉻酸鈉等[28]。

（8）吸附模型緩蝕劑：含有O、N、S 等極性官能團易與金屬材料反應。其作用機制是：首先將緩蝕劑吸附到金屬材料的表面，使其具有電荷，使其與緩蝕劑發(fā)生反應，從而產生穩(wěn)定的化學鍵。兩種方法均為緩蝕劑與金屬表面的反應，對金屬材料起到保護作用，而未附著于金屬表面的非極性基團則起到疏水基的作用，實現(xiàn)又一層的保護。

3.3.2 阻垢劑

3.3.2.1 作用機理 阻垢機制是十分復雜的，近年來，人們從預測模型、沉積動力學、抑垢技術等方面進行了深入的探討，并在結垢機理和防垢控制上取得了十足的進步[29]。認為溶液與結垢物質兩者有著某種動態(tài)平衡，阻垢劑通過吸附在結垢物質上來打破這種平衡。對于阻垢機理的看法到現(xiàn)在為止還存在著爭議，雖然意見不統(tǒng)一，但一般認為有以下幾種：

（1）晶格畸變[30]：垢的生成按照嚴格的順序，由正、負兩種電荷相互碰撞而產生的，在一定的方向上，晶體按一定的晶格排列。添加阻垢劑后，阻垢劑對晶體表面的吸附破壞了晶體中的原子排列，從而造成晶體的變形，破壞了晶體，阻礙垢的生成。

（2）絡合增溶[30]：水中有大量的Ca2+、Mg2+、Ba2+等陽離子，添加阻垢劑能與這些易沉淀的離子絡合成穩(wěn)定存在于水中的化合物，增加了結晶沉淀過程中的過飽和，也就是增加了Ca2+、Mg2+、Ba2+等鹽的溶解度，阻礙了垢的堆積。使用少量的阻垢劑就能與較多的Ca2+、Mg2+、Ba2+等離子進行絡合。

（3）閾值效應：晶體表面上活性增長點數(shù)是有限的。添加阻垢劑后，阻垢劑分子覆蓋在某個活性增長點上，因此，在這一活性增長點附近，只要用少量的阻垢劑就能阻止晶體的生長[31]。一般來說，添加極少量的阻垢劑可以使大量的金屬離子穩(wěn)定存在于水中。

（4）雙電層作用：有研究認為，阻垢劑加入水中富集在晶核生長附近的擴散邊界層而形成雙電層，雙電層會對晶核生長進行阻礙，達到防垢的目的，但是研究也認為阻垢劑與晶核之間的結合不穩(wěn)定[32]。

（5）凝結和分散作用：加入陰離子型阻垢劑后，會在金屬材料的晶粒上形成物理吸附和化學吸附，而疏水基則會因為靜電的排斥力而不能互相碰撞，從而阻止微晶的聚集[33-34]。當被吸附的微晶遇到類似的陰離子體時，它們會變成更多的晶粒，從而阻止結垢的形成。

（6）再生-自解脫膜假說：該假設主要針對聚丙烯酸的阻垢劑，它能在金屬的傳熱表面沉積形成薄膜。膜的厚度增加到一定程度時，會自己破裂掉落，隨之帶走部分垢層離開傳熱面。這種膜會不停地形成和破裂，阻礙垢層的產生。這種假說從本質說就是對阻垢劑有效消除垢層的表現(xiàn)[34]。

（7）去活化作用：很多研究表明，磷酸鹽阻垢劑本身就是一種表面活性劑，可以通過這種特性來激活堿土金屬，降低水溶液里面的結垢數(shù)量，從而降低結垢的幾率。

3.3.2.2 阻垢劑種類 阻垢劑就是防止難溶鹽垢產生的一類化學藥劑。可以按其分子大小將其分為高分子阻垢劑和低分子阻垢劑。

（1）低分子阻垢劑：低分子阻垢劑的化學穩(wěn)定性相對較好，有機磷酸鹽、聚磷酸鹽是兩種廣泛應用的低分子阻垢劑。有機多元磷酸鹽的使用要相對比較多，它有良好的防垢分散性能，它既是一種非化學當量阻垢劑，又是一類陰極型緩蝕劑。有機磷酸鹽是指P 原子直接與C 原子相連，C-P 鍵十分牢固，熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性較高。在高溫、高pH 值的環(huán)境下也難溶于水，毒性小甚至無毒，有很強的螯合能力，能夠與Ca2+、Mg2+等金屬離子絡合成穩(wěn)定的化合物，對碳酸鈣、硫酸鈣等金屬無機鹽具有去活化作用。比如HEDP（羥基乙叉二膦酸）、HPDP（1-羥基丙叉-1，1-二膦酸）、PAPEMP（多氨基多醚基甲叉膦酸鹽）等[32]。經過目前的優(yōu)化，聚磷酸鹽可以制備復合型磷酸酯，實驗表明，有機磷酸酯與羧酸共聚體可以起到協(xié)同阻垢作用，具有良好的阻垢性。目前已在使用的有PESA、BHMTPMPA、HEDP、PBTCA（2-磷酰基丁烷-l，2，4-丁烷三羧酸）、EDTMP（乙二胺四甲叉膦酸）等[32]。

（2）高分子阻垢劑：高分子阻垢劑是一類具有阻垢作用的功能基團，主要由羧酸、羧酸鈉和磺酸等組成。目前主要采用的阻垢劑是聚羧酸阻垢劑，由丙烯酸、馬來酸為主劑、其他助劑進行聚合，其中聚羧酸阻垢劑是由聚羧酸阻垢劑分散后生成的負離子，與其他金屬離子如Fe3+、Zn2+、Cu2+等絡合成復合物；磺酸型高分子阻垢劑，它是由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸磺化形成的，具有良好的阻垢性和親水性，比羧酸更好，是阻垢效率優(yōu)異的阻垢劑[35]。

（3）綠色環(huán)保阻垢劑：隨著環(huán)保問題的日益突出，許多有害環(huán)境的阻垢劑已被禁止生產銷售，對綠色環(huán)保阻垢劑的研究也逐漸轉向無毒、無磷[36]，經過不斷的研究，聚天冬氨酸和聚環(huán)氧丁二酸這兩種綠色環(huán)保阻垢劑已經被進行使用，效果良好[37]。

4 問題與趨勢

盡管目前對于各項防腐防垢技術的研究日益深入，但其在CO2驅油采油系統(tǒng)的實際應用中仍然存在一些問題，主要包括以下方面：

（1）技術成熟度不高：盡管已經出現(xiàn)了多種CO2驅油采油系統(tǒng)的防腐防垢技術，但是這些技術在實際應用中的成熟度還不夠高，需要進一步完善和優(yōu)化，才能夠更好地適應各種復雜的工況環(huán)境。

（2）難以實現(xiàn)全面覆蓋：目前的防腐防垢技術主要依賴于防腐涂層、防腐劑和防垢劑等材料的應用，但是這些材料難以實現(xiàn)對管道和設備的全面覆蓋，有些難以到達的部位仍然存在防腐防垢問題。

（3）技術成本較高：防腐防垢技術涉及到的材料、設備和人力成本較高，增加了系統(tǒng)運行的成本，使得一些小型油田難以承受。

（4）對環(huán)境的影響：防腐防垢技術中的一些化學物質可能會對環(huán)境造成污染，如在某些情況下，防腐涂層和防腐劑可能會釋放有害物質，對土壤和水源造成污染，因此需要加強環(huán)保方面的技術研究和應用。

（5）監(jiān)測技術不足：由于CO2驅油采油系統(tǒng)存在很多復雜的工況環(huán)境，包括高溫高壓、腐蝕等，防腐防垢技術的效果需要進行定期檢測和監(jiān)測，以保證系統(tǒng)的安全運行和防腐防垢效果。目前監(jiān)測技術還不夠成熟，需要進一步研究和開發(fā)。

綜上所述，未來的發(fā)展趨勢是研發(fā)新型、高效、安全、環(huán)保的防腐手段和技術，以最大限度地減少管道和設備的腐蝕和結垢，提高系統(tǒng)效率。同時，需要結合實際應用情況，選擇合適的防腐手段和技術，進行精確控制和維護，以確保系統(tǒng)的安全運行和環(huán)保性能。此外，也需要在防腐研究方面加強跨學科合作和創(chuàng)新，促進防腐技術的發(fā)展和應用，推動能源產業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。