淺談江蘇省不同區(qū)域生活垃圾焚燒廠二噁英排放特征

黃小亮

（泰科檢測科技江蘇有限公司，江蘇 泰州 225300）

生活垃圾焚燒作為最無害化、減容化、資源化的處理技術(shù)之一，在歐美、日本等發(fā)達國家得到了廣泛應(yīng)用。Olie等人1977年首次在垃圾燃燒后的飛灰中檢測出二噁英，從而引起了人們對生活垃圾焚燒產(chǎn)生二噁英污染問題的關(guān)注[1]。

1 生活垃圾焚燒生成二噁英的機理

1.1 垃圾中固有二噁英的釋放

生活廢棄物本身含有痕量的二噁英類污染物。通過與煙氣中二噁英的檢測濃度對比，焚燒煙氣中的二噁英含量遠高于原生垃圾中檢出的二噁英濃度水平，這表明生活垃圾中的二噁英含量對二噁英排放貢獻幾乎可以忽略[2]。

1.2 高溫氣相反應(yīng)

垃圾焚燒過程中受焚燒條件影響會出現(xiàn)局部缺氧的情況，產(chǎn)生了未充分燃燒的產(chǎn)物（PIC）。垃圾中的氯源以氯化氫的形式排放到煙氣中，有少部分會轉(zhuǎn)變?yōu)镃l2，另外，氯源對PIC也有一定的氯化作用。在燃燒時，PIC的氧化反應(yīng)與氯化反應(yīng)是相互競爭的，當氯化反應(yīng)比氧化反應(yīng)更容易進行時，PIC會產(chǎn)生氯代聚苯乙烯，由氯化反應(yīng)產(chǎn)生氯苯，氯苯會與含有羥基的化合物進行烴基氯代反應(yīng)，產(chǎn)生氯聯(lián)苯，在870～980 ℃的高溫下，也就是在燃燒區(qū)產(chǎn)生二噁英（PCDD/Fs）。

當前研究認為，高溫氣相反應(yīng)是幾種反應(yīng)產(chǎn)生二噁英較多、也是最容易控制的反應(yīng)方式[3]，在良好的焚燒條件下，大部分垃圾焚燒設(shè)施可在很大程度上消除該反應(yīng)生成二噁英的影響。

1.3 低溫異相催化反應(yīng)

垃圾焚燒過程中不僅會攜帶乙烯、乙炔等小分子有機物，也會攜帶大分子有機物質(zhì)如氯苯，還會攜帶高溫段氣體反應(yīng)所形成的PCDD/Fs。

垃圾焚燒的煙氣經(jīng)過高溫段后，煙氣溫度降至850 ℃，而煙氣溫度下降到850 ℃以下時，在低溫階段，乙烯、乙炔會發(fā)生低溫異相催化。低溫異相催化反應(yīng)分為先驅(qū)合成、從頭合成反應(yīng)。先驅(qū)物的合成是指二噁英的先驅(qū)物，如氯酚、氯苯，在200～500 ℃的溫度下，經(jīng)過催化及復(fù)雜的前驅(qū)物縮合反應(yīng)，生成二噁英。從頭合成反應(yīng)是指碳、氯、氫和氧等元素通過基元反應(yīng)產(chǎn)生二噁英，主要是在后燃區(qū)的低溫合成。煙塵溫度、煙塵含碳量、煙塵形態(tài)、催化劑、氧等因素都是影響從頭反應(yīng)的主要因素。

2 生活垃圾焚燒形成二噁英的主要影響因素

根據(jù)二噁英的生成機理、焚燒設(shè)施的運行管理情況等可知，影響生活垃圾焚燒過程中二噁英形成的因素很多，主要包括反應(yīng)條件（如溫度、氧氣、催化劑等）和反應(yīng)物質(zhì)（如氯源，碳源等）。

2.1 溫度對二噁英形成的影響

溫度對二噁英形成的影響主要表現(xiàn)在以下幾點：（1）高溫促進芳香族化合物的分解，從而為PCDD/Fs的形成提供必要的碳源；（2）高溫易分解飛灰中的過程態(tài)金屬化合物，從而有效促進氯化氫和氯分子的形成；（3）高溫可以促進PCDD/Fs的分解，提高PCDD/Fs的分解率。

2.2 氧氣對二噁英形成的影響

氧氣濃度是從頭反應(yīng)生成二噁英的核心要素，實驗證明，在無氧環(huán)境下，幾乎沒有二噁英形成，但當煙氣濃度較低時，焚燒爐中會生成大量的不完全燃燒產(chǎn)物，在飛灰的表面發(fā)生氧化、氯化等一系列的基元反應(yīng)，從而產(chǎn)生大量的PCDD/Fs。大量研究表明，在一定的條件下，提高O2濃度可以促進PCDD/Fs的產(chǎn)生，但是，O2濃度在一定范圍內(nèi)會使PCDD/Fs的濃度下降，從而抑制PCDD/Fs的形成。同時，O2濃度對含氯量較低的PCDD/Fs同系物影響較大。

2.3 碳源對二噁英形成的影響

碳源是指焚燒過程中未完全燃燒的有機物，即一些氣態(tài)小分子含碳化合物和有機碳，為從頭合成反應(yīng)生成PCDD/Fs提供了條件，并通過氯代、氧化分解及重新排列等一系列反應(yīng)，形成不同類型的二噁英。目前，不完全燃燒的程度可用焚燒過程中產(chǎn)生的CO濃度進行判定。當燃燒效果較好時，排出的PCDD/Fs含量會較低，而當CO含量較高時排出的PCDD/Fs含量會較高。

2.4 催化劑對二噁英形成的影響

飛灰中的金屬作為反應(yīng)催化劑在二噁英的形成過程中有著非常重要的作用[4]。當催化劑達到催化反應(yīng)所需的量時，催化劑濃度如果繼續(xù)增加對反應(yīng)的影響較小。

2.5 氯源對二噁英形成的影響

由于二噁英的形成需要含氯物質(zhì)提供氯源，所以氯含量也是影響PCDD/Fs產(chǎn)生的重要參數(shù)。有關(guān)研究顯示，在氯氣含量小于0.8～1.1%的情況下，PCDD/Fs的產(chǎn)生與氯源無關(guān)；但當超過這個數(shù)值時，隨著氯氣濃度的升高，PCDD/Fs的產(chǎn)生量會逐步增大[5]。

3 生活垃圾焚燒廢氣中的二噁英排放監(jiān)測過程

3.1 實施過程

本項目共分為4個采樣小組，分蘇南（一路）、蘇中（兩路）、蘇北（一路）三個區(qū)域進行采樣。

3.2 現(xiàn)場采樣技術(shù)要點

3.2.1 采樣前的準備

（1）采樣管：采樣管的材料需為石英玻璃、硼硅酸鹽玻璃或鈦合金屬合金，采樣管應(yīng)具備加熱裝置，以避免在采樣過程中廢氣中的水分在采樣管中冷凝，采樣管的加熱溫度應(yīng)控制在105～125 ℃范圍內(nèi)。

（2）濾筒或濾膜托架用硼硅酸鹽或石英玻璃制成。

（3）對采樣主機的流量、壓力等功能進行檢測，采樣系統(tǒng)的功能完善性進行檢查（加熱、制冷、氣密性等）。

（4）該裝置用于對廢氣中的凝結(jié)水進行分離和儲存，其體積不能低于1 L，具有30～50 mm的內(nèi)徑、70～200 mm長度的氣相吸附柱，可以用20～40 g的吸附劑進行充填。

3.2.2 采樣要求

（1）到達現(xiàn)場后確認爐型、工況是否穩(wěn)定、采樣平臺是否滿足要求、是否滿足采樣負荷、填寫工況調(diào)查表。

（2）煙道布點：根據(jù)現(xiàn)場工況，輸入相應(yīng)參數(shù)，得到采樣點數(shù)后，在取樣管相應(yīng)位置處做好標記。

（3）預(yù)測流速：主機進行系統(tǒng)調(diào)零后，將取樣管的皮托管接嘴與主機正確連接后，進入流速預(yù)測菜單，輸入大氣壓、煙溫或?qū)⑵溥x擇為測量狀態(tài)，確認單點時間后，啟動流速預(yù)測，單點時間到后換點，全部測量結(jié)束后，完成流速預(yù)測，并根據(jù)預(yù)測結(jié)果選擇合適的采樣嘴。

（4）濕度測量：選用干濕球法進行測量，接入煙氣濕度取樣管（將儲水瓶內(nèi)倒入1/2體積的清水）后，啟動濕度測量系統(tǒng)，完成后得到濕度測量值。

（5）氣密性檢測：將采樣所需濾筒、XAD-2樹脂，采樣內(nèi)標、PUF等裝入濾筒托架或吸附管，將二噁英取樣系統(tǒng)與主機正確、可靠連接后，啟動氣密性檢測功能，進行氣密性檢測，得到氣密性結(jié)果。若不合格，需檢查氣路后，重復(fù)進行檢測，直到氣密性合格。

（6）加熱及制冷：將冷水機與取樣系統(tǒng)正確連接后，啟動冷水機（默認制冷溫度為5 ℃）開始制冷；將加熱連接線與主機和取樣系統(tǒng)連接后，在二噁英采樣設(shè)置界面設(shè)置加熱溫度后（默認115 ℃），啟動加熱。

（7）采樣前的設(shè)置：選擇的采樣方式為跟蹤，確認是否開啟防倒吸功能后，根據(jù)預(yù)測流速值和所需采樣體積及采樣點數(shù)，輸入單點采樣時間（總采樣時間應(yīng)不少于2 h），確認加熱及制冷溫度到達設(shè)置溫度后，啟動采樣。

（8）二噁英采樣：采樣前加入采樣內(nèi)標，采樣過程中，若需換點，則根據(jù)換點提示進行換點操作，采樣時間到達后完成采樣，得到采樣測量結(jié)果。

（9）樣品保存：拆卸采樣裝置應(yīng)避免陽光直射，用水對采樣管進行沖洗，冷凝水及沖洗液一并保存在棕色瓶中，將氣相吸附柱、濾筒、試劑瓶等一起放置于樣品箱中。用丙酮重復(fù)沖洗，合并到冷凝液中。

（10）樣品貯存和運輸：避光密閉貯存，冷藏。

3.3 實驗室分析技術(shù)要點

3.3.1 提取

（1）索氏提取：將樣品吸附材料（環(huán)境空氣樣品的吸附材料為濾膜和PUF棉；廢氣樣品的吸附材料為濾筒和樹脂）破碎，填充到脂肪筒中，在樣品中添加提取內(nèi)標。將加好提取內(nèi)標的樣品放入索氏提取架臺之上，調(diào)節(jié)溫度進行索提，進行提取。

索氏抽提條件：300 mL甲苯提取16 h以上，加熱煲溫度為160 ℃。

（2）加速溶劑萃取（ASE）：將樣品吸附材料（環(huán)境空氣樣品的吸附材料為濾膜和PUF棉；廢氣樣品的吸附材料為濾筒和樹脂）破碎，填充到萃取池中，在樣品中添加提取內(nèi)標。將加好提取內(nèi)標的樣品放入ASE萃取池架之上，設(shè)定ASE運行條件，進行提取。

ASE350條件：甲苯為萃取溶劑；溫度：150 ℃；壓力：150 psi；加熱時間：7 min；靜態(tài)提取時間：8 min，循環(huán)2次；吹掃時間：500 s。

（3）冷凝水液液萃取：將采樣時收集的冷凝水、沖洗液以及樣品洗出時的預(yù)處理液混合，按照每1 L溶液加100 mL二氯甲烷的比例震蕩萃取，重復(fù)三次。

3.3.2 樣品脫水，轉(zhuǎn)換溶劑

將提取液和萃取液合并，轉(zhuǎn)移至500 mL梨形瓶中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，并加入適量的正己烷，用無水硫酸鈉對其進行脫水，完成溶劑轉(zhuǎn)換，再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干。

3.3.3 樣品凈化

（1）多層復(fù)合硅膠柱凈化：用100 mL正己烷活化商品多層復(fù)合硅膠柱，然后將樣品加入其中，用200 mL的正己烷進行淋洗，淋洗速度約為2.5 mL/min。用梨形瓶接收，將接收液進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。

（2）活性炭柱凈化：將初步凈化的樣品濃縮液定量轉(zhuǎn)移到事先填充好的活性炭柱（活性炭柱填充：每根柱子大約需要0.5～1.0 g活性炭）上。首先用200 mL、25%的二氯甲烷-正己烷進行淋洗，淋洗速度約為2.5 mL/min。洗出液為第一組分，然后用100 mL的甲苯對活性炭柱進行淋洗，淋洗速度約為2.5 mL/min，洗出液為第二組分，該組分含有分析對象二噁英。

3.3.4 上機樣品的制備

將第二組分洗出液用高純氮氣將多余溶劑吹出，濃縮至微濕。添加進樣內(nèi)標（ISS：5 μL），加入壬烷定容至適當體積，裝入進樣小瓶，等待上機檢測。

3.3.5 樣品檢測分析

將制備好的樣品放入高分辨率磁式質(zhì)譜儀的樣品盤上；確保清洗溶劑足夠；設(shè)定高分辨氣相色譜條件、高分辨質(zhì)譜條件；設(shè)定樣品運行序列表；調(diào)出并檢查儀器設(shè)定方法；開始運行序列；每個樣品的檢測時間約為70 min。完成測定后，獲取各監(jiān)測離子的色譜圖，檢查是否存在干擾、二噁英類物質(zhì)的分離效果，最后進行數(shù)據(jù)處理。

4 檢測結(jié)果分析

對蘇南地區(qū)20個生產(chǎn)線進行分析，平均生產(chǎn)負荷為94.7%，處理設(shè)施平均投產(chǎn)年限為13.5年，其檢測結(jié)果變化范圍為0.002 4～0.02 ngTEQ/m3，平均檢測結(jié)果為0.011 ngTEQ/m3，極差為0.0176 ngTEQ/m3；對蘇北地區(qū)22個生產(chǎn)線（含泗陽光大）進行分析，平均生產(chǎn)負荷為91.3%，處理設(shè)施平均投產(chǎn)年限為1.1年，其檢測結(jié)果變化范圍為0.004 0～0.12 ngTEQ/m3，平均檢測結(jié)果為0.015 ngTEQ/m3，極差為0.116 ngTEQ/m3；對蘇中地區(qū)18個生產(chǎn)線進行分析，平均生產(chǎn)負荷為97.2%，處理設(shè)施平均投產(chǎn)年限為6.2年，其檢測結(jié)果變化范圍為0.005 3～0.062 ngTEQ/m3，平均檢測結(jié)果為0.021 ngTEQ/m3，極差為0.056 7 ngTEQ/m3。蘇北、蘇南、蘇中不同區(qū)域二噁英的檢測結(jié)果見圖1。

圖1 蘇北、蘇南、蘇中不同區(qū)域檢測結(jié)果

本次檢測結(jié)果的評價標準是《生活垃圾焚燒污染控制標準》（GB 18485-2014）[6]中二噁英類的排放限值（0.1 ngTEQ/m3），60條生產(chǎn)線位的檢測結(jié)果中，除個別生產(chǎn)線稍微超出一點外，其余點位均低于此標準。

對不同區(qū)域檢測結(jié)果進行研究發(fā)現(xiàn)：蘇南地區(qū)處理設(shè)施平均投產(chǎn)年限最長，檢測結(jié)果平均濃度最低且檢測結(jié)果最穩(wěn)定，表明蘇南地區(qū)的垃圾分類實施效果較好，且管理更加規(guī)范；蘇北地區(qū)處理設(shè)施投產(chǎn)年限較短，記憶效應(yīng)對二噁英排放濃度影響也較小，檢測結(jié)果平均濃度相對較低，但高于蘇南地區(qū)；蘇中地區(qū)檢測結(jié)果平均濃度最高；體現(xiàn)了垃圾分類以及規(guī)范管理對二噁英減排的重要性。

5 結(jié)論與建議

（1）對60條生產(chǎn)線的排位情況和現(xiàn)場核查資料的深入分析可見，二噁英的排放情況與企業(yè)的管理水平密切相關(guān)。蘇南地區(qū)有20條生產(chǎn)線，廢氣處理設(shè)施平均投產(chǎn)年限達到13.5年，但二噁英的平均排放濃度明顯低于蘇中和蘇北地區(qū)，與其生產(chǎn)過程和環(huán)保設(shè)施的管理水平高密切相關(guān)。建議行政主管部門定期舉行全省區(qū)域內(nèi)的垃圾焚燒行業(yè)的交流會，增加行業(yè)內(nèi)關(guān)于二噁英的減排先進技術(shù)以及管理經(jīng)驗的交流，從而促進全省二噁英減排目標的實現(xiàn)。

（2）生活垃圾有效分類后，垃圾中的金屬和氯含量會減少，含水率也會降低，低位熱值升高，從而降低了二噁英前驅(qū)物的生成反應(yīng)，促進了燃燒的充分進行，實現(xiàn)了二噁英的減排。對監(jiān)測結(jié)果的分析表明，蘇中、蘇北地區(qū)生產(chǎn)線投產(chǎn)年限明顯比蘇南地區(qū)短，但其檢測結(jié)果卻普遍高于蘇南地區(qū)，其中的重要原因是由于蘇南地區(qū)的垃圾分類實施更早，也更加規(guī)范，可從源頭控制二噁英的產(chǎn)生，從而顯著降低了二噁英的含量。