廢水硬度去除方法的比較及應(yīng)用

董建宏，馬延松，許亞龍

（1.中聯(lián)煤層氣有限責(zé)任公司，北京 100000；2.河北卡布塔亞石油設(shè)備技術(shù)服務(wù)有限公司，河北 石家莊 050000）

廢水硬度指標(biāo)一般為總硬度，是指廢水中以離子形式存在的鈣、鎂離子等多價(jià)金屬離子的總量，通常換算成以碳酸鈣的量計(jì)。當(dāng)含有高硬度的廢水進(jìn)入預(yù)處理系統(tǒng)時(shí)，由于預(yù)處理過(guò)程中的攪拌反應(yīng)、曝氣反應(yīng)以及硫酸根等處理藥劑的加入，就會(huì)形成碳酸鈣、碳酸鎂或硫酸鈣等固體水垢，這些水垢隨溫度、pH值等的變化出現(xiàn)不同的溶解度，給后續(xù)的凈化工藝帶來(lái)很大壓力，且過(guò)量的鈣、鎂離子會(huì)增加回用水適用性的難度。這種硬度的水垢，由于成分復(fù)雜，使用通常的水沖洗方法不能將其很徹底清洗干凈，尤其是在膜過(guò)濾技術(shù)中，需要采用相應(yīng)的酸洗方法，因而使運(yùn)行膜過(guò)濾裝置的藥劑費(fèi)用增加，而且頻繁的酸洗也會(huì)導(dǎo)致膜材料的損耗，嚴(yán)重降低膜的使用壽命，所以一般進(jìn)入膜過(guò)濾裝置的廢水需要預(yù)先降低硬度或控制水垢的形成[1]。

目前控制硬度的方法有傳統(tǒng)pH法、化學(xué)除垢劑除垢法、離子交換軟化法等，目前又出現(xiàn)了許多新興的技術(shù)如超聲波除垢法、高頻極化去垢法、膜過(guò)濾除垢法等。根據(jù)原水特性和處理要求的不同，再結(jié)合各種技術(shù)的特點(diǎn)，可以找到最合理的除垢工藝。

1 去除廢水硬度的主要方法

1.1 pH沉淀除硬法（或稱雙堿法）

向高硬度的廢水中投加適量的NaCO2或石灰等堿性試劑，會(huì)產(chǎn)生難溶解的碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣等沉淀，可去除大部分鈣和一部分鎂離子。據(jù)統(tǒng)計(jì)，將高硬度水的pH值調(diào)節(jié)至≥12時(shí)，只需攪拌即可產(chǎn)生沉淀，去除水垢75%以上。圖1為純堿投入量與廢水硬度去除關(guān)系曲線，隨著時(shí)間的推移去除率還會(huì)增加，pH值回調(diào)時(shí)用硫酸類的試劑又能進(jìn)一步去除大部分鎂離子。該方法操作簡(jiǎn)單、去除率穩(wěn)定、運(yùn)營(yíng)成本低、設(shè)備投資少，缺點(diǎn)是在水處理過(guò)程中，pH值會(huì)出現(xiàn)較大變化、所需藥劑量高、產(chǎn)生的污泥多，去除率不徹底等，一般用于高硬度廢水的預(yù)處理階段，反應(yīng)機(jī)理分別如下：

圖1 純堿投入量與廢水硬度去除關(guān)系曲線

（1）Ca(OH)2降硬反應(yīng)：

（2）Na2CO3降硬反應(yīng)

如果合理地將這幾種除硬藥劑配合使用，可產(chǎn)生1+1遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于2的效果。

表1是天津某石化企業(yè)高硬度廢水的去除參數(shù)，此工藝是pH除硬后用碳化硅陶瓷膜（孔徑為4.5 μm)（圖2為陶瓷膜除硬設(shè)備）過(guò)濾后的結(jié)果。

表1 天津某石化企業(yè)高硬度廢水去除參數(shù)

圖2 陶瓷膜除硬設(shè)備

1.2 化學(xué)試劑（阻垢劑）除硬法

阻垢劑是指能分散水中難溶性無(wú)機(jī)鹽、阻止或干擾難溶性無(wú)機(jī)鹽在金屬表面沉淀、結(jié)垢的功能，并維持金屬設(shè)備有良好傳熱效果的一類藥劑。阻垢劑具有良好的屏蔽、抗?jié)B、防銹性能，良好的阻垢、導(dǎo)熱性，優(yōu)良的耐弱酸、強(qiáng)堿、有機(jī)溶劑等性能。其附著力強(qiáng)，且膜層光亮、柔韌、致密、堅(jiān)硬。從作用機(jī)理上來(lái)講，阻垢劑的作用可分為鰲合、分散和晶格畸變?nèi)糠?。由中心離子和某些符合一定條件的同一多齒配位體的兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子鍵合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物的過(guò)程稱為螯合作用。鰲合作用的結(jié)果是使得成垢陽(yáng)離子（如Ca2+，Mg2+等）與螯合劑作用生成穩(wěn)定的螯合物，從而阻止其與成垢陰離子（如CO2-3，SO2-4，PO3-4和SiO2-3等）的接觸，使得成垢的幾率大大下降。圖3為市場(chǎng)中的阻垢劑。

圖3 市場(chǎng)上的阻垢劑

1.3 離子交換軟化法

離子交換法去除水垢的原理簡(jiǎn)單明了，即用特定陽(yáng)離子交換樹脂將水體中的鈣鎂離子置換出來(lái)，從而達(dá)到硬水軟化的效果。此法工藝簡(jiǎn)單，污泥量很少，操作簡(jiǎn)便，去除徹底，并可根據(jù)需求將水體的硬度降低到1 mmol/L以下，在制藥行業(yè)、食品行業(yè)和精細(xì)化工行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用[2]。

由于離子交換樹脂中含有大量的功能基團(tuán)，可以使廢水中的鈣鎂離子與這些功能基團(tuán)快速結(jié)合，從而有效去除廢水中的鈣鎂離子。交換樹脂在吸附鈣鎂離子后期會(huì)使自身的軟化能力快速下降，同時(shí)離子交換樹脂也會(huì)失去活性，而失去活性的離子交換樹脂可以利用氯化鈉溶液快速恢復(fù)其軟化能力，恢復(fù)軟化能力后期又具備了交換能力，這個(gè)過(guò)程也被稱為再生過(guò)程，因此離子交換樹脂往往可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。圖4為離子交換樹脂設(shè)備。

圖4 離子交換樹脂設(shè)備

1.4 膜過(guò)濾法去除硬度

現(xiàn)代膜技術(shù)發(fā)展中出現(xiàn)的納濾膜或RO反滲透膜，都有能力去除水體中的鈣鎂離子，從而降低水的硬度。該方法的原理是通過(guò)過(guò)濾膜的孔徑及離子交換特性，將鈣鎂離子截留在水體以外，且去除效果非常優(yōu)異，被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，例如目前市場(chǎng)上的主流飲水機(jī)器，都是利用此工藝達(dá)到凈水效果的。膜過(guò)濾法操作簡(jiǎn)單、無(wú)需藥劑、運(yùn)行穩(wěn)定、全自動(dòng)化程度高，因此受到各行各業(yè)的普遍歡迎。

1.5 電化學(xué)除硬法

電化學(xué)除硬法的原理是通過(guò)極板的電荷凝聚作用，特別是陰極板會(huì)凝聚眾多的鈣鎂離子等形成沉淀而去除。理論上是一種有效性強(qiáng)、適合各類硬度廢水處理要求，藥劑量少甚至無(wú)需藥劑的方法，通過(guò)改變電壓、電流密度、極板的種類、反應(yīng)時(shí)間等條件可以達(dá)到任何除硬的要求。

1.6 超聲波和極化除硬法

超聲波除垢防垢設(shè)備主要由超聲波發(fā)生器、超聲波信號(hào)傳輸電纜、超聲波能量轉(zhuǎn)換器及安裝超聲波換能器的管道組合件組成。按照安裝方式分為外置式、內(nèi)嵌式、內(nèi)置式三種。超聲波除垢防垢設(shè)備主要是利用超聲波的“空化”效應(yīng)、“化學(xué)”效應(yīng)、“剪切”效應(yīng)、“擬制”效應(yīng)，使強(qiáng)聲場(chǎng)處理流體，讓流體中成垢物質(zhì)在超聲場(chǎng)作用下，其物理形態(tài)和化學(xué)性能發(fā)生一系列變化，使之分散、粉碎、松散、松脫而不易附著至管壁形成積垢。

極化除硬的原理是增加鈣鎂離子的溶解度，并形成靜電分子團(tuán)以阻止水垢形成大顆粒沉淀。此類工藝不是去除水體中產(chǎn)生硬度的多價(jià)金屬離子，而是防止水垢的形成，功能類似鍋爐用的阻垢劑等，主要的亮點(diǎn)是少使用或不使用任何化學(xué)藥劑[3]。

1.7 反滲透處理法

反滲透處理法在近期水處理過(guò)程中主要采用膜法分離，該處理方法主要是通過(guò)壓力利用反滲透膜截留廢水中的鈣鎂離子等高價(jià)離子，同時(shí)帶走其中的鈣鎂離子，這樣就可以進(jìn)一步降低廢水的硬度。反滲透技術(shù)在廢水硬度處理中的應(yīng)用不僅可以將廢水中的鈣鎂離子進(jìn)行有效節(jié)流和去除，而且通過(guò)反滲透膜可以將廢水中的病毒、細(xì)菌、膠體等有機(jī)雜質(zhì)進(jìn)行有效截留。

1.8 化學(xué)軟化法

化學(xué)軟化法主要是指在廢水處理過(guò)程中投入熟石灰和碳酸鈉等一些藥劑，利用堿性環(huán)境來(lái)促進(jìn)溶液與沸水中的鈣鎂離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終形成氫氧化鎂和碳酸鈣沉淀，這樣就可以有效去除廢水硬度。此外，利用一種絮凝劑的熟石灰可以有效去除廢水中的懸浮物及C0DCr。目前石灰-石膏法等相關(guān)方法在廢水硬度去除中的應(yīng)用相對(duì)比較廣泛，例如在處理一些工業(yè)生產(chǎn)廢水硬度的過(guò)程中，由于這些廢水本身的堿度相對(duì)較低，因此可以采用雙減法合理處理這些高硬度廢水，而且該方法可以充分結(jié)合水質(zhì)的具體情況嚴(yán)格控制藥劑的投入量，因而實(shí)際處理成本相對(duì)較低，在大流量工業(yè)廢水的硬度處理中具有較強(qiáng)的實(shí)用性。

2 廢水硬度去除方法的比較

2.1 沉淀除硬法的優(yōu)缺點(diǎn)

沉淀除硬法成本低、效果明顯、工藝簡(jiǎn)單，作為傳統(tǒng)經(jīng)典工藝，被很多行業(yè)廣泛應(yīng)用。其不足之處是加藥量較大、產(chǎn)生污泥多、即使用過(guò)濾設(shè)備處理，處理后的水體中還會(huì)有大量未結(jié)晶的微細(xì)晶種，且隨著時(shí)間的推移還會(huì)產(chǎn)生水垢而影響設(shè)備的壽命。

2.2 除垢劑法的優(yōu)缺點(diǎn)

除垢劑法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，只需投加適量藥劑即可保證生產(chǎn)，對(duì)于鍋爐用水等水質(zhì)很高的水體處理效果很好，用于硬度超高的廢水除硬在成本上由于藥劑量太大沒(méi)有可行性，也因?yàn)槌竸┍旧砭褪腔瘜W(xué)藥劑，大劑量的投加不但不能除硬，還增加了不少污染源，因此在工藝上不可行。

2.3 離子交換法的優(yōu)勢(shì)和限制

離子交換法的優(yōu)勢(shì)非常明顯，操作方便、硬度去除徹底、污泥量極少，對(duì)環(huán)境非常友好，是很多食品和精細(xì)化工企業(yè)的首選技術(shù)。但由于離子交換樹脂比表面積的限制，會(huì)出現(xiàn)飽和現(xiàn)象且需要再生或更新，如果處理高鹽度、高硬度廢水，或處理的廢水量較大，離子交換法的再生或更新成本是企業(yè)無(wú)法承受的[4]，因此該技術(shù)不適合處理工業(yè)廢水等水質(zhì)較差且量大的廢水。

2.4 膜過(guò)濾法的優(yōu)勢(shì)及限制

膜過(guò)濾法和離子交換法同樣是食品行業(yè)和精細(xì)化工行業(yè)常 使用的技術(shù)，其優(yōu)勢(shì)在于操作簡(jiǎn)便、效果優(yōu)異、不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不產(chǎn)生新的雜質(zhì)，但由于過(guò)濾面積的限制，該方法不能處理超高硬度的水體或?qū)Υ笕萘克w除硬，主要是投資和維護(hù)成本極高。

2.5 電化學(xué)除硬、超聲波和極化除硬法的特點(diǎn)

電化學(xué)除硬、超聲波和極化除硬是當(dāng)前除硬技術(shù)研發(fā)的熱點(diǎn)，其優(yōu)勢(shì)為不投加任何藥劑、不增加環(huán)境負(fù)擔(dān)，但此類技術(shù)還處于研發(fā)階段，目前還沒(méi)有實(shí)際投入生產(chǎn)的實(shí)例。

2.6 反滲透法應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)和限制

在廢水硬度處理過(guò)程中應(yīng)用反滲透法不僅可以有效去除其中的鈣鎂離子等，而且利用反滲透膜可以徹底清除廢水中的膠體、病毒、細(xì)菌以及大部分有機(jī)物等相關(guān)雜質(zhì)。但反滲透膜屬于一種先進(jìn)的生物技術(shù)，雖然既可以有效降低廢水硬度，但要想實(shí)際投產(chǎn)運(yùn)營(yíng)，投資成本和運(yùn)營(yíng)成本都極高，因此無(wú)法在工業(yè)廢水等大流量水質(zhì)處理中得到廣泛應(yīng)用。

當(dāng)前石油開采行業(yè)的廢水如壓裂返排液等，由于技術(shù)不斷進(jìn)步，大量使用了各類藥劑，因而廢水的硬度非常高。針對(duì)此類廢水特性和出水要求，可以在處理過(guò)程中，合理使用優(yōu)勢(shì)不同的幾種除硬技術(shù)，可以達(dá)到低成本、高效率的處理目標(biāo)。

在天津某石油化工企業(yè)使用上述工藝處理硬度為5 000～6 000 ppm的高硬度廢水，處理后廢水的硬度可降到50 ppm以下。在工藝中通過(guò)結(jié)合企業(yè)對(duì)廢水回用的不同需求標(biāo)準(zhǔn)，充分考慮處理成本的合理性，并制定了性價(jià)比較高的工藝流程，其中添加了絮凝混合技術(shù)，在控制成本的前提下得到了很好的效果，并在雙堿法中用少量NaOH代替部分碳酸鈉，污泥量減少了30%左右。因此，將不同的技術(shù)合理組合，以各自的優(yōu)勢(shì)形成互補(bǔ)，會(huì)得到比預(yù)期更好的效果[5]。

3 結(jié)語(yǔ)

由此可見，不同廢水硬度去除技術(shù)具有不同的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)，在實(shí)際廢水處理過(guò)程中要充分結(jié)合廢水的具體情況、具體成分選擇最佳的廢水處理方法，這樣不僅可以全面提升去除廢水硬度的整體效率，而且也能夠在廢水處理過(guò)程中充分體現(xiàn)處理方法的經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)還可以通過(guò)合理選擇廢水硬度處理方法進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)廢水資源的有效回收利用，充分體現(xiàn)出可持續(xù)發(fā)展理念，從而為企業(yè)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益最大化奠定基礎(chǔ)。