廢舊輪胎熱解炭黑的研究進(jìn)展

雷智強(qiáng)，唐利平，伍言康，陳 建*

（1.四川輕化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000；2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000）

輪胎自誕生起就在科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別是在交通領(lǐng)域起著重要作用。目前，全球廢舊輪胎的數(shù)量龐大，年產(chǎn)量已達(dá)15億條，且仍在持續(xù)增長(zhǎng)[1-4]。將廢舊輪胎進(jìn)行高溫?zé)峤猓煞纸獬鰺峤庥汀峤馓亢凇峤鈿怏w等物質(zhì)。其中，熱解油和熱解氣體可以有效地利用，如熱解油具有較高的熱值，可使其成為傳統(tǒng)液體燃料的替代品；熱解氣體（如氫氣）可以直接燃燒，為工業(yè)生產(chǎn)提供能量；熱解炭黑則較難進(jìn)行處理[5-10]。廢舊輪胎熱解炭黑的主要化學(xué)成分是碳、氧、銅、鋅等，其灰分和細(xì)粉含量較高。熱解炭黑與普通炭黑相比，其化學(xué)性能有明顯差異[11-14]。將熱解炭黑與橡膠的混煉膠用原子力顯微鏡（AFM）觀察可知，熱解炭黑與橡膠之間生成的結(jié)合膠較普通炭黑與橡膠之間少，因此熱解炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果較差。

本文介紹廢舊輪胎熱解炭黑的改性和應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 熱解炭黑的改性

廢舊輪胎熱解炭黑的灰分含量較高，與橡膠相互作用較弱，無法直接應(yīng)用于輪胎膠料，因此需要對(duì)其進(jìn)行改性。常用的熱解炭黑改性方法有兩種：表面接枝改性和等離子體改性[15]。其中，表面接枝改性應(yīng)用較廣，所用改性劑一般為硬酸酯和鈦酸酯等表面改性劑。酸洗是熱解炭黑比較簡(jiǎn)單的改性方法。X.ZHANG等[16]利用超聲波作用，采用鹽酸和氫氟酸洗滌，較好地去除了熱解炭黑表面的灰分，增大了炭黑的比表面積。N.CARDONA-URIBE等[17]利用鹽酸/硝酸/氫氧化鈉體系對(duì)熱解炭黑進(jìn)行去除灰分處理，結(jié)果表明，酸濃度對(duì)去除灰分的影響最大，酸洗后的熱解炭黑比表面積增大和所含酸性官能團(tuán)增多，灰分含量明顯降低，該改性熱解炭黑可替代補(bǔ)強(qiáng)炭黑。劉英俊等[18]采用酸洗熱解炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠，所得結(jié)果與上述試驗(yàn)結(jié)果大致相同，證明了熱解炭黑酸洗改性的有效性。此外，熱解炭黑的復(fù)合改性也是一個(gè)很好的方向，將酸洗與表面改性劑處理或其他改性處理方法結(jié)合，可有效改性熱解炭黑。J.ZHOU等[19]將酸洗熱解炭黑用鈦酸酯進(jìn)行表面改性，發(fā)現(xiàn)復(fù)合改性熱解炭黑膠料的強(qiáng)度更高，其中，硝酸洗后再用鈦酸酯改性的熱解炭黑可作為顏料應(yīng)用于膠印油墨領(lǐng)域[20]。徐世傳等[21]通過在熱解炭黑膠料中添加低融點(diǎn)增粘型助劑進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)混煉膠的自粘性增強(qiáng)，膠料的加工性能和物理性能改善，成本降低，這與膠料中熱解炭黑的復(fù)合改性有關(guān)。除上述改性方法外，還有一些熱解炭黑改性方法處于試驗(yàn)研究中。R.P.ZHONG等[22]為了提高熱解炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果，采用高能電子轟擊和非氧化性酸對(duì)其進(jìn)行改性，結(jié)果表明：高能電子轟擊后，熱解炭黑的比表面積增大；再經(jīng)鹽酸漂洗后，熱解炭黑的灰分顯著減少，其含量從22.5%降至8.4%，其補(bǔ)強(qiáng)膠料的300%定伸應(yīng)力提高2.2 MPa。

A.ARANDA等[23]在固定床反應(yīng)器中在受控條件下熱解廢舊輪胎碎片，并使用蒸汽作為活化劑活化熱解炭黑，應(yīng)用基于孔徑分布的模型來獲得熱解炭黑蒸汽氣化的結(jié)論性動(dòng)力學(xué)參數(shù)，這既保證了動(dòng)力學(xué)機(jī)制，同時(shí)也準(zhǔn)確擬合了熱重分析結(jié)果，為今后熱解炭黑蒸汽活化試驗(yàn)的開展提供了數(shù)據(jù)基礎(chǔ)以及模型支撐。

2 熱解炭黑的應(yīng)用

2.1 作為橡膠填料

廢舊輪胎熱解炭黑中的無機(jī)物及一些碳質(zhì)沉積物會(huì)影響熱解炭黑的表面積和表面化學(xué)性質(zhì)，從而影響其補(bǔ)強(qiáng)效果[24]，因此熱解炭黑只能直接用于對(duì)性能要求不高的橡膠制品膠料。研究人員[25-33]進(jìn)行了大量相關(guān)試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，在橡膠中加入少量熱解炭黑可以促進(jìn)膠料的硫化，縮短膠料的t10和t90，提高膠料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度等，但會(huì)降低膠料的100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力，且綜合性能隨著熱解炭黑的用量增大呈下降趨勢(shì)，所以無法直接將熱解炭黑用于輪胎膠料。M.J.D.MANUZON等[34]將廢舊輪胎熱解采油過程回收的殘?jiān)ê?jiǎn)稱采油殘?jiān)┯米髂ν熊囕喬ツz料的補(bǔ)強(qiáng)填料，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：用采油殘?jiān)耆娲胀ㄌ亢谥频玫妮喬ツz料的拉伸強(qiáng)度可達(dá)到正常輪胎膠料的闕值，說明采油殘?jiān)膽?yīng)用可行；與普通炭黑填充膠料相比，采油殘?jiān)畛淠z料更環(huán)保，當(dāng)其替代25%的普通炭黑時(shí)，膠料的拉伸強(qiáng)度、剪切模量和拉伸模量接近正常輪胎膠料的標(biāo)準(zhǔn)值；采油殘?jiān)膽?yīng)用去除了廢舊輪胎熱解分離熱解炭黑的步驟，降低了輪胎膠料成本。從熱解炭黑制備角度看，不同熱解條件下制得的熱解炭黑對(duì)于橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果也不同。F.CATALDO[35]利用在氮?dú)夥諊?00 ℃下熱解廢舊輪胎碎屑制得的熱解炭黑對(duì)橡膠進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，在熱解炭黑沒有純化和除灰處理的情況下，其只能少量替代炭黑N339才能保持膠料的物理性能。分析認(rèn)為，該方法制得的熱解炭黑具有較高的灰分及雜質(zhì)含量，其表面的活性點(diǎn)少，無法更好地補(bǔ)強(qiáng)橡膠，這與文獻(xiàn)[24]研究的結(jié)果大致相同。

熱解炭黑經(jīng)過酸洗和表面改性劑處理可以提高其補(bǔ)強(qiáng)效果，較好應(yīng)用于對(duì)性能要求較高的橡膠制品和輪胎膠料中。此外，將熱解炭黑與其他填料并用對(duì)橡膠進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)也是一個(gè)研究方向。研究[36-37]表明，將熱解炭黑與有機(jī)粘土并用可以提高膠料的拉伸性能，而對(duì)撕裂強(qiáng)度影響不大。P.BERKI等[38]將熱解炭黑與炭黑N330并用對(duì)丁苯橡膠（SBR）進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，發(fā)現(xiàn)膠料的撕裂強(qiáng)度高于炭黑N330補(bǔ)強(qiáng)膠料，但拉伸性能不理想，說明熱解炭黑/炭黑N330并用體系對(duì)SBR的補(bǔ)強(qiáng)效果不佳。

2.2 作為瀝青填料

廢舊輪胎熱解炭黑也可以作為瀝青的補(bǔ)強(qiáng)填料，改善瀝青的性能并降低成本。???等[39]將熱解炭黑填充到瀝青中，發(fā)現(xiàn)瀝青的軟化點(diǎn)升高，135 ℃旋轉(zhuǎn)粘度和抗永久變形能力增大。C.M.LI等[40]利用熱解炭黑作為瀝青混合料的改性劑，通過熔融共混法制備熱解炭黑用量為15份的改性瀝青混合料，發(fā)現(xiàn)混合料的抗車轍性能提高，耐低溫性能降低1個(gè)PG等級(jí)，耐水性能滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。軟化劑芳烴油也可以明顯改善瀝青混合料的耐低溫性能和抗車轍性能，同時(shí)不會(huì)顯著降低其耐高溫性能。???等[41]利用廢舊輪胎熱解炭黑對(duì)瀝青混合料進(jìn)行改性，可以改善其耐疲勞性能和抗低溫開裂性能。綜上所述，熱解炭黑可以降低瀝青混合料在室溫下的耐疲勞性能，提高-12℃下抗開裂性能，但其在-18 ℃下的抗開裂性能不符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。Z.G.FENG等[42]將顆粒狀熱解炭黑和普通熱解炭黑填充到瀝青中，發(fā)現(xiàn)顆粒狀熱解炭黑可以更好提高瀝青的抗高溫變形能力，同時(shí)在一定程度上提高抗低溫開裂性能，這是因?yàn)轭w粒狀熱解炭黑粒徑較大、表面光滑，對(duì)瀝青性能的影響更為顯著。

2.3 用于耐火材料

廢舊輪胎熱解炭黑可用于制備耐火材料。T.BAHTLI等[43]將廢舊輪胎熱解油和熱解炭黑分別用作樹脂和碳源，研究了鎂碳質(zhì)耐火陶瓷磚的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能，結(jié)果表明，采用熱解油和熱解炭黑的陶瓷磚的力學(xué)性能和熱學(xué)性能對(duì)孔隙率、碳源和粘結(jié)劑類型高度敏感，具有低密度和高孔隙率的耐火陶瓷材料表現(xiàn)出低強(qiáng)度和熱導(dǎo)率的特點(diǎn)。T.BAHTLI等[44]還對(duì)比研究了分別以熱解炭黑和石墨為碳源制備的耐火材料性能，發(fā)現(xiàn)以熱解炭黑為碳源制備的耐火材料的孔隙率更大，堆積密度更小，耐腐蝕性更好。

2.4 其他

廢舊輪胎熱解炭黑除上述應(yīng)用外，在其他方面也有應(yīng)用。A.VERMA等[45]利用熱解炭黑對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，經(jīng)過一系列梯度試驗(yàn)，確定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05的熱解炭黑對(duì)環(huán)氧樹脂的補(bǔ)強(qiáng)效果較好，其改性環(huán)氧樹脂的硬度和拉伸強(qiáng)度達(dá)到汽車工業(yè)中聚合物涂層的潛在候選材料要求。F.ALI等[46]研究發(fā)現(xiàn)，熱解炭黑可以替代混凝土中的天然細(xì)骨料，減小混凝土質(zhì)量，并存在50%以下替代量的熱解炭黑作為結(jié)構(gòu)混凝土使用、50%以上替換量的熱解炭黑作為非結(jié)構(gòu)性混凝土使用的可能性。此外，熱解炭黑還可用于制備碳化鈦[47]以及與活性炭并用用于廢水凈化[48]等。

3 結(jié)語

廢舊輪胎熱解炭黑是一種固體廢棄物，對(duì)環(huán)境危害較大，特別是現(xiàn)在汽車等交通工具的廣泛使用及更新?lián)Q代，導(dǎo)致熱解炭黑的產(chǎn)量越來越大。目前，熱解炭黑的主要消耗是作為橡膠填料使用，雖然其性能欠佳，但也在一定程度上緩解了熱解炭黑的應(yīng)用壓力以及滿足一些產(chǎn)業(yè)的低需求。本文提及了多種熱解炭黑的應(yīng)用方向，但熱解炭黑的應(yīng)用領(lǐng)域仍存在局限。若要從根本上有效利用熱解炭黑，需要更多地從熱解炭黑的活性方面入手，即熱解炭黑可以理解為失去活性的炭黑，讓熱解炭黑恢復(fù)其原有炭黑的活性是解決其利用問題的關(guān)鍵所在。因此，尋找能夠使熱解炭黑表面活性提高并能夠讓熱解炭黑在基體中分散均勻的方法以及開拓更多熱解炭黑的應(yīng)用領(lǐng)域等是今后努力的方向。