膜處理技術在礦井廢水處理中的應用

吳國維

（科盛環?？萍脊煞萦邢薰荆K 南京 211500）

1 概述

礦井外排水是全世界的一個主要問題，尤其是在煤礦和金礦活動普遍的地方。一旦產生外排水，就很難控制該過程，治療也需要高成本。同時，礦井外排水會造成嚴重的環境影響，尤其是對土壤、水資源和水生群落。以黃鐵礦外排水為例，其的主要來源是硫化物礦石的氧化，這些礦石最初因密集采礦活動而暴露于環境中。在采礦過程中和采礦后，黃鐵礦的氧化會產生硫酸和金屬離子。這些產品與宿主巖石、地表水和地下水反應，產生一系列pH值為2～8的水化學物質和升高的離子濃度。這種水傳統上被稱為酸性礦井排水和堿性礦井排水。當這些外排水進入地表水體時，生物損害通常通過直接毒性、金屬沉淀物引起的棲息地改變、營養循環改變或其它機制發生，水通常不適合家庭、農業和工業用途[1]。因此，對采礦作業后通常儲存在現場的水進行再利用和再循環，是有效的水管理策略之一，并減少對水資源和環境的壓力。現在，已有許多廢水處理技術被廣泛用于處理礦井水，如吸附法、離子交換、化學沉淀法、電化學法、植物修復法和膜過濾法[2]。但是傳統廢水處理技術的局限性和對廢水潛在用途的擔憂，使得人們更加關注膜技術的應用。膜技術已是處理礦井外排水的重要手段，除了解決缺水問題外，膜技術在易用性、適應性和環境影響方面都能滿足高水平應用。

2 外排水的特性

2.1 酸性礦井排水

酸性巖石排水被廣泛用于從巖石中產生的任何酸性排水。有許多天然酸性巖石排水、采礦活動或酸性礦井的酸性排水，以及其它施工活動的酸性排水的例子，這些施工活動必須挖掘富含硫化物的巖石，以建造建筑物、公路、橋梁和大壩。雖然礦井外排水的定義并不是精確的pH值，但大多數樣品都在2～6的范圍內，硫酸鹽是主要離子。對于pH值為6～9的水，通過碳酸氫鹽實現緩沖，但是大多數微量金屬不溶于水并被強烈吸附。陰離子金屬和類金屬（例如砷酸鹽、亞砷酸鹽，鉻酸鹽和鉬酸鹽）由于其負電荷，在中性至堿性pH下更易溶解。在高pH值情況下，金屬因其兩性性質而變得更易溶解。查閱數據可知，世界上礦井排水的酸性最低測量pH值為3.6，這種水的溶解成分非常高，密度約為1.43 g/cm3。當然，也有一些礦井排水一開始開始呈中性，但由于含鐵量高和堿度不足，在空氣中容易氧化變成酸性。因此，絕大部分的礦井外排水呈現酸性，大量礦井外排水處理的研究都基于酸性外排水。

2.2 中性礦井排水

中性礦井排水是指pH值在6～9之間的排水，其中含有其它溶解成分，主要是源自硫化物氧化的溶解金屬。中性礦井排水發生在與碳酸鹽衍生中和能力相關的酸消耗足以維持中性pH條件的環境中。中性排水通常在與碳酸鹽礦物含量相關的酸中和能力大于與硫化物的產酸地點觀察到。在這些環境中，在酸生成的整個過程中，將保持中性pH條件。在礦山廢物風化的早期階段，也觀察到中性排水，其產酸能力超過了基于碳酸鹽的中和能力。在這些位置，中性pH條件將持續，直到碳酸鹽礦物含量耗盡，以致酸消耗速率不再超過酸生成速率。酸生成開始之前的中性pH期稱為滯后期，可能會持續數月至數年。一些水由于存在高濃度的溶解還原鐵，可能含有酸性。事實上，這些水在鐵的氧化、水解和沉淀的下游變成酸性。

2.3 堿性礦井外排水

到目前為止，偶爾發現礦井外排水的pH值高于9?？赡軐е麓祟愃煞值那闆r包括：（1）具有豐富長石的低滲透巖石，可在封閉系統中反應，質子交換為堿，通過方解石沉淀去除碳酸氫鹽，（2）通過離子交換、硫酸鹽還原和有機碳氧化，地下水演變為碳酸氫鈉型，例如瑞典的鐵礦和自科拉半島的稀土礦。

3 膜技術在礦井水處理中的應用

礦井排水通常是零星的，通過地表徑流和地下水流入，使受影響的地表水擴散。因此，比較同一區域內未受污染和受污染區域的點源位置，是有關礦井排水對水生生態系統影響的實地調查的難點之一。這使得在排入河流之前，處理水和再利用水的策略成為最近一個具有重大意義的話題。用于水和廢水凈化的膜分離工藝提供了水資源的使用/再利用。因此，膜分離工藝在許多行業中的成功應用，是因為其選擇性、易于應用和適應性特點。近年來，納濾（NF）和反滲透（RO）工藝在礦井外排水處理中，因其高鹽和金屬截留能力的應用而受到關注。膜法已引入采礦行業，用于處理礦井水、再利用工藝水，以及潛在的副產品再利用和回收。然而，需要對礦井水進行預處理以去除懸浮固體，以減少膜系統中膜的污染。在預處理過程中，外排水首先進行中和以調節pH值。此外，為了避免因礦泉水中鈣和鎂導致膜結垢，在微濾和/或超濾過程步驟之前添加軟化劑。納濾和反滲透的預處理選擇是微濾和/或超濾工藝。因此，膜技術工藝在水的可持續性方面發揮著關鍵作用，并且是用于處理礦井水的最新技術方法。

3.1 反滲透和納濾技術

反滲透（RO）和納濾（NF）是可以從水介質中截留金屬離子的技術，在處理礦山廢水以進行水回收方面具有很大的應用價值。一些研究人員成功地使用NF和RO膜技術來消除礦井水中的污染物。RO和NF之間的差異取決于每種顆粒能夠去除的顆粒大小。因此，其主要區別在于膜材料本身的結構，其中NF膜的孔結構比RO膜的“疏松”，因為膜的交聯較少。此外，NF被推薦為用于去除廢水中金屬離子的優良膜，因為其獨特的特性：較低的操作壓力、較大的滲透通量、較低的電力利用率、較低投資和較低的運行成本。NF膜的溶質分離通過幾種機制發生，如擴散、對流、空間位阻、唐南效應和介電效應。因此，NF膜表面電荷和孔徑對離子和分子的保留有影響。由于市場上可獲得的NF膜通常具有親水性，并且容易在流出物中水合和電離，因此，膜中聚合物鏈的構型和電離將隨著環境條件的影響而改變，特別是在pH和離子強度不同的情況下。由于納米尺寸的孔約為1 nm，NF膜材料帶電荷，孔尺寸或電荷模式的輕微改變甚至會對膜和分子的滲透性產生劇烈影響。在實驗室和中試規模上研究用NF凈化廢棄礦井排水，以回收適合工業再利用的有價值產品。膜的性能評估基于離子保留率和總電導率，在超低壓反滲透試驗中，離子保留率分別超過97%和96%。這表明該膜適用于實際礦井廢水處理和廢水回收。盡管如此，觀察到NF工藝能夠去除礦井廢水中接近90%的離子，總電導率降低48%，相比之下，NF膜處理礦井廢水比RO膜更有效。原因是NF膜的滲透通量是RO膜的7～12倍，并且表現出良好的相容排斥效果。因此，NF的表現比RO好得多。

3.2 電滲析反轉（EDR）技術

在過去的20年中，由于該技術的可行性，電滲析反轉（EDR）已用于脫鹽無垢礦井水。EDR是一種先進的膜分離工藝，它利用離子的運動使水脫鹽，從而實現高水回收率。EDR用于獲得高回收率內陸微咸水，用于在連續的長期操作系統中找到最大允許的CaSO4飽和指數。EDR是一種脫鹽膜工藝，用于通過離子滲透膜分離溶解的離子，該工藝基于由離子交換膜交替形成的電膜的影響。電滲析逆轉池由礦井廢水進料部分和濃縮部分組成，濃縮部分由位于兩個電極中間的陰離子交換膜和陽離子交換膜形成。膜允許相反的離子滲透，并借助于電力將離子與水溶液和其它不帶電物質分離。

3.3 膜處理礦井廢水的控制條件

3.3.1 膜特性

膜的結構和分離原理有能力決定其性能。膜的特性，特別是孔徑、電荷和親水性，嚴格地與膜的性能結合在一起。膜電荷和孔是膜的主要性能參數。根據分離原理，膜包含不同尺寸范圍的孔；因此，過濾基于粒度。為了獲得高選擇性，膜孔必須相對小于礦井廢水進料中的顆粒。因此，膜孔徑是影響膜對礦井廢水中未帶電污染物排斥程度的關鍵因素。膜分離過程還必須考慮膜和溶質的電荷。當水溶液移動到膜上或靠近膜時，電荷通過一些機制獲得，如從溶液中吸附離子、吸附聚電解質、分離表面官能團、離子表面活性劑和大分子。為了保持系統的電中性，由于溶液中的離子分布，電荷機制可能發生在膜的外表面和膜孔內部。如果膜電荷和溶質電荷之間存在差異，則該過程可能會增加污染的可能性。

3.3.2 進料特性

pH值、鹽濃度、溶質的親水性、化學結構和污染勢等進料特性也是影響膜性能的重要因素。礦井廢水的pH有能力影響膜電荷。因此，礦井廢水溶液的pH值對膜的有效性以及離子的分離有非常強的影響。進料的pH值通過在膜表面建立zeta電位來控制膜的電荷密度和電荷極性。膜等電點（IEP）是當分子/膠體的pH值不帶電荷時發生的一個重要參數；因此，在沒有電荷的pH下，膜的凈電荷為零。當pH值低于IEP時，膜帶正電荷，當pH值高于IEP時帶負電荷；因此，zeta電位隨著pH值的升高而帶更多的負電荷，隨著pH值降低而帶更多正電荷。當pH值低于IEP時，金屬的截留率很高；因此，膜帶正電荷。陰離子（如硫）的模式相反；當進料pH值較低時，會出現最小排斥，這表明IEP處于低pH值區域。此外，陽離子的pH和硬度對膜的電荷和溶液中分子的性質有非常強烈的影響。因此，在其范圍內具有質子化和脫質子化膜官能團和溶液中分子的能力。pH的電位將改變膜的電荷和孔徑，從而對膜的性能產生反應。了解礦井廢水pH值和膜電荷之間的關系，對于確定是否符合嚴格的排放標準以及充分利用金屬回收收益至關重要。此外，擴散梯度還決定了溶質在膜的聚合物基質中的溶解度極限。單個進料組分在膜表面的濃度與進料組合物處于溶解度平衡。因此，維持進料組分在膜上的溶解度梯度，會促使流體流過膜。

3.3.3 操作條件的影響

壓力、流速和溫度等操作條件也強烈影響膜對礦井廢水處理效果。膜分離工藝的操作壓力對金屬分離效率有影響。增加的壓力與通量增加成正比：施加的壓力越高，固定進料鹽度的滲透通量越高，呈線性關系。這是由于在膜操作期間發生的驅動力的影響造成的。升高的壓力使得進料溶液通過膜的傳輸推力變得更高，以使進料溶液中包含的化學物質迅速移動到膜的孔中，并作為滲透物流出。增加的進料流速通過增加滲透通量和傳質來影響膜的性能；即使在恒定壓力下，在這種情況下回收率也不是固定的。這可能與濃差極化效應的可能降低有關。濃差極化與邊界層的厚度直接相關，這對于有效分離具有重要意義，并可能導致廢水處理過程中膜的工藝性能下降。流速的增加顯著降低了邊界層，從而導致膜上游邊界層的傳質阻力降低，進而導致滲透通量增加。NF和RO的生產率極易受到礦井廢水給水溫度變化的影響。水溫的升高將導致水通量的線性增加，主要是由于水在膜上的擴散速率增加。這種關系也是由于膜表面的粘度和濃差極化水平的降低。盡管如此，盡管溫度升高，污垢的發生導致通量下降。此外，給水溫度升高會導致鹽排出率降低。給水溫度對通量和鹽截留率的影響，是因為鹽在膜上的擴散速率較高，以及來自膜的通量的擴散系數和組分吸收的變化。因此，膜耐高溫的能力提高了操作的自由度，通過清洗操作是必要的，因為它允許使用更強、更快的清洗工藝。

4 礦井水處理過程

以某礦井水處理站為例，預處理能力定為1920 m3/h，全日為46080 m3/d，主要處理由主斜井排水管路排至地面的礦井水，預處理后大部分水達標排放，剩余水回用，除其中一部分用于洗煤廠生產用水和主井系統除塵、沖冼補充水外，另一部分經深度脫鹽處理后供煤礦主井、副井、洗煤廠、生產、生活、消防用水。

4.1 預處理

反滲透（RO）是一種成熟的工藝，世界上50%以上的脫鹽水是通過RO工藝生產的。然而，反滲透膜對各種溶解和未溶解成分、微粒物質、鹽沉淀物、微生物的污染非常敏感，需要進行廣泛且昂貴的預處理，以確?？山邮艿男阅堋Ｄ壳?，受煤礦影響的水在反滲透處理之前進行了廣泛的預處理。預處理過程包括石灰中和以調節pH值、凝結和沉淀（其中去除懸浮固體、過量石灰、一些沉淀的金屬元素和石膏）、多媒體過濾器以進一步降低懸浮固體的濃度，在RO處理之前，膜過濾單元可減少膠體材料和水軟化劑，以降低硬度和添加抗靜電劑。該預處理工藝占總運營成本的10%～36%。正向滲透（FO）工藝是一種新興的低能脫鹽技術，水自然穿過半透膜（滲透壓是驅動力，而不是液壓），從較低溶質濃度的進料溶液進入較高溶質濃度溶液，稱為提取溶液。然后使用后處理步驟從稀釋的提取溶液中回收干凈的水。

4.2 深度處理

深度處理工藝，尤其高級氧化在去除水溶液和工業廢水中的各種有機和無機污染物方面，表現出了優異的性能。自1980年以來，深度處理一直是大量研究熱點，這些方法在成本效益和環境安全方面也顯示出相當的前景。它們可以被選擇用于將污染物轉化為毒性較小的化合物，隨后可以進行生物處理，或者在排放前在過程結束時進行整合，使污染物和副產品礦化。高級化學氧化工藝使用臭氧、過氧化氫、高鐵酸鹽、過硫酸鹽、芬頓催化劑等化學品降解或沉淀污染物。例如滾動接觸氧化工藝（圖1）采用強化接觸工藝。該工藝具有生物膜法和活性污泥法的雙重優勢，具有較高的活性，能夠有效降解污染物。

圖1 滾動接觸氧化工藝處理礦井廢水

4.3 回水處理

近年來，膜技術越來越被視為能夠有效處理礦井水處理方案，可減少排放，同時產生高質量的水供再利用。通常外排水流出物回用段采用“超濾反滲透”處理工藝。超濾裝置的出水分為兩部分，一部分達標排放或廠區回用，另一部分經反滲透系統脫鹽后，淡水作為循環水系統補水或附近工廠的原水，而系統濃鹽水則可以送入廠區高濃鹽水處理系統。

5 結語

礦井外排水的形成給采礦業帶來了很大的環境壓力和經濟挑戰。選擇合適的處理方法（或幾種方法結合在一起），取決于地理位置的具體設置。例如，資源可用性、水的成分、處理目標、相關風險以及受影響場地的預期最終用途。目前在采礦現場處理的不同效果，具體歸因于酸性負荷、金屬濃度和流速等方面。當然，膜應用處理方案可產生高質量的水供再利用。然而，高成本、鹽水管理、膜污染（需要預處理）和膜壽命，仍然是實現礦井外排水全部處理的難題。綜合工藝通過提高傳統工藝的效率，克服了替代工藝的局限性，為實現可持續處理礦井外排水提供了可能。