廢舊塑料處置地土壤中多溴聯(lián)苯醚污染特征分析

王玉婷，劉 崗，朱興達(dá)

（杭州科運環(huán)境技術(shù)有限公司，浙江 杭州 310015）

由于多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）具有跨區(qū)域傳輸、能夠在生物體內(nèi)累積等特點，已被列入持久污染物名單。現(xiàn)階段，該化合物主要作為阻燃劑用于產(chǎn)品加工中，其中塑料制品所含的PBDEs需要與聚合物進(jìn)行機械混合，由于機械混合不會形成對應(yīng)的化學(xué)鍵，因而該化合物極易脫離產(chǎn)品釋放到外界環(huán)境中，導(dǎo)致環(huán)境受到不同程度的污染。近幾年，各國學(xué)者均將目光聚焦于PBDEs，希望能準(zhǔn)確掌握該化合物的污染特點，從而對其加以抑制。

1 研究背景

眾所周知，塑料雖然能夠為人們的生活提供便利，卻也會對環(huán)境造成危害。在工業(yè)水平持續(xù)提高的當(dāng)下，塑料開始被頻繁用于各個行業(yè)，使廢舊塑料的總量隨之增加。研究表明，平均每1萬t的廢舊塑料就要侵占667 m2的土地，因而圍繞廢舊塑料所帶來影響的展開討論已成為大勢所趨[1]。目前，國內(nèi)處理塑料主要用焚燒和填埋法，焚燒法會污染空氣，填埋法則會浪費土地并影響環(huán)境，這是因為目前沒有消化、分解塑料的酶和細(xì)菌，因而塑料無法被降解，且隨著塑料填埋量的增多，土壤特質(zhì)、地下水源均會受到影響。為解決該問題，各行各業(yè)選擇對廢舊塑料進(jìn)行二次利用，雖然能夠?qū)崿F(xiàn)塑料價值的最大化，避免土地浪費，但也會生成污染環(huán)境的物質(zhì)，其中，最具有代表性的就是PBDEs。

2 多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)介紹

2.1 理化性質(zhì)

作為溴代阻燃劑，PBDEs已在日用品、電子產(chǎn)品和建筑等領(lǐng)域得到廣泛運用，其理化性質(zhì)如下：其一，PBDEs具有穩(wěn)定的物化性質(zhì)，在室溫環(huán)境下，可表現(xiàn)出極強的親脂性，能夠聚集在食物鏈生物體內(nèi)。其二，PBDEs水溶性相對較低，其水體容積與溴原子數(shù)量的關(guān)系為負(fù)相關(guān)。其三，PBDEs的沸點在310～1425 ℃間，且蒸汽壓偏低。其四，PBDEs具有極為穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，這也決定了該化合物能夠長期存在于環(huán)境中，并且在對其進(jìn)行燃燒或熱分解期間，將會產(chǎn)生大量的PBDFs以及PBDDs。

2.2 毒性

PBDEs具有以下毒性：生殖毒性。該化合物與黃體、雄性或雌性激素受體相遇后，將產(chǎn)生毒性，縮短懷孕周期，影響嬰兒運動神經(jīng)的發(fā)育；發(fā)育神經(jīng)毒性。該化合物會對兒童及幼年生物產(chǎn)生嚴(yán)重影響，導(dǎo)致生物體神經(jīng)發(fā)育滯后[2]；分泌干擾毒性。該化合物會干擾甲狀腺系統(tǒng)的正常運行，引起相應(yīng)的疾病；該化合物還存在一定累及生物體免疫系統(tǒng)、肝臟及腎臟器官的概率。

2.3 使用情況

PBDEs具有極為突出的優(yōu)點，具體包括：市場單價較低，對材料性能產(chǎn)生的影響可以忽略不計，具有良好的熱穩(wěn)定性與阻燃性，且使用量相對較少。現(xiàn)階段，諸多領(lǐng)域都能夠看到PBDEs的身影，雖然該化合物的同系物多達(dá)209種，但僅有三類使用頻率較高，首先是十溴二苯醚，該物質(zhì)多用于塑料、橡膠行業(yè)，例如合成產(chǎn)品所需纖維、聚苯乙烯或ABS樹脂。其次是八溴二苯醚，該物質(zhì)已成為汽車零件、電話等電子產(chǎn)品不可或缺的原料。最后是五溴二苯醚，該物質(zhì)主要用于紡織品、保溫材料的加工。

3 前期準(zhǔn)備

3.1 實驗試劑

實驗開始前，先要準(zhǔn)備內(nèi)標(biāo)物，多溴聯(lián)苯醚單標(biāo)，色譜純二氯甲烷，色譜純正己烷，分析純硅膠、銅片、無水硫酸鈉及氧化鋁，其中，硅膠及氧化鋁的參數(shù)為75～150 μm[3]。

3.2 實驗儀器

本項目需要用到下列儀器：由科璽公司生產(chǎn)的超聲清洗儀，清洗頻率是40 kHz，運行功率能夠達(dá)到360 W；亞榮儀器廠生產(chǎn)的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；奧盛公司生產(chǎn)的氮吹儀。

3.3 實驗條件

3.3.1 質(zhì)譜

儀器離子源是NCl，其溫度是150 ℃，反應(yīng)氣是濃度為99.9%以上的甲烷。儀器搭載四級桿的溫度同樣是150 ℃，連接傳輸線的溫度是280 ℃。測量溶劑延遲能夠控制在6 min左右，掃描范圍為50～900 amu。

3.3.2 色譜

儀器色譜柱材質(zhì)為彈性石英，載氣以氦氣為主，氦氣濃度能夠達(dá)到99.9%以上，柱流量可恒定在1 mL/min，儀器進(jìn)樣溫度是250 ℃。實驗開始前，先將PBDEs分成兩組，其中，高溴組采取分流進(jìn)樣，低溴組采取不分流進(jìn)樣法。初始溫度是80 ℃，0.75 min后升溫，升溫速度為10 ℃/min，溫度達(dá)到240 ℃后，升溫速度改為20 ℃/min，待溫度達(dá)到290 ℃，等待10 min再降溫[4]。

4 實驗方法

為了全面掌握PBDEs特性及其對環(huán)境的影響，研究人員研究了塑料的處置地，根據(jù)土地功能定位采樣，以明確不同類型土壤的污染程度，為日后開展評估環(huán)境風(fēng)險等工作提供依據(jù)。

4.1 制備層析柱

（1）氧化鋁：先用甲醇對氧化鋁進(jìn)行30 min的超聲萃取，再改為二氯甲烷進(jìn)行30 min的萃取。隨后，將萃取后的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到馬弗爐內(nèi)，并將馬弗爐的溫度調(diào)至250 ℃，進(jìn)行為期12 h的活化，并盡快加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的超純水進(jìn)行去活化，最后將制備所得物質(zhì)充分搖勻，并轉(zhuǎn)移到干燥器內(nèi)備用。

（2）堿性硅膠：準(zhǔn)確稱取適量的中性硅膠，按照1：3的質(zhì)量比，向中性硅膠內(nèi)加入適量的堿性硅膠（堿性硅膠濃度為1 mol/L），充分混合后，將混合物質(zhì)轉(zhuǎn)移到干燥器內(nèi)備用[5]。

（3）中性硅膠：制備步驟如下：第一步，用甲醇對層析所需的中性硅膠進(jìn)行30 min的超聲萃取。第二步，用二氯甲烷進(jìn)行二次萃取，萃取時長同樣控制在30 min。第三步，將萃取物轉(zhuǎn)移到通風(fēng)櫥中，風(fēng)干后放入馬弗爐內(nèi)，將馬弗爐溫度調(diào)至180 ℃，進(jìn)行為期12 h的活化。第四步，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的超純水，達(dá)到去活化的目的。第五步，充分搖勻并轉(zhuǎn)移到干燥器內(nèi)備用。

（4）酸性硅膠：稱取一定量的中性硅膠，按照56:44的質(zhì)量比，向中性硅膠內(nèi)加入適量酸性硅膠，將不同類型硅膠充分搖勻后，轉(zhuǎn)移到干燥器內(nèi)備用。

（5）活化銅片：將銅片完全浸入20%濃度的HCl溶液內(nèi)，等30 min將其取出，用超純水進(jìn)行初步清洗，再用丙酮、正己烷徹底清洗。隨后將其轉(zhuǎn)移到通風(fēng)櫥中，確保銅片能夠徹底風(fēng)干。

（6）無水硫酸鈉：將該物質(zhì)放入馬弗爐內(nèi)，將馬弗爐調(diào)至450 ℃，進(jìn)行4 h的烘烤。隨后將經(jīng)過烘烤的無水硫酸鈉轉(zhuǎn)移到干燥器內(nèi)。

（7）制備復(fù)合柱：利用干法裝填層析柱（層析柱表面有篩孔，長度為35 cm，內(nèi)徑為1 cm），裝填物質(zhì)自下而上分別是①中性氧化鋁②中性硅膠③堿性硅膠④中性硅膠⑤酸性硅膠⑥無水硫酸鈉，裝填高度依次為6 cm/2 cm/5 cm/2 cm/8 cm/2 cm（如圖1所示）。層析柱所裝填無水硫酸鈉需先用馬弗爐進(jìn)行4 h的烘烤（烘烤溫度為450 ℃），待經(jīng)過烘烤的物質(zhì)完全干燥，方可將其轉(zhuǎn)移到干燥器內(nèi)備用。

圖1 層析柱

4.2 采集樣品

本項目以某處理廢舊塑料的區(qū)域為研究對象，該地所處理的塑料多為生活塑料，夾雜少量的電子塑料，其環(huán)境特征如下：現(xiàn)場以河流堆積地貌為主，冬季的主導(dǎo)風(fēng)向為北風(fēng)，而夏季的主導(dǎo)風(fēng)向為南風(fēng)，其他季節(jié)并沒有固定的主導(dǎo)風(fēng)向。考慮到該地存在大量作坊，各作坊通過道路連接，研究人員決定分別在作坊內(nèi)、作坊附近2 km處和連接各作坊的道路上布設(shè)采樣點（如圖2所示），收集10 cm的表層土壤，將4個樣品混為1組，通過四分法除去無用樣品，最終得到30組樣品。在現(xiàn)場布設(shè)采樣點時，應(yīng)保證采樣點附近不存在翻新土、回填土，以免影響測定結(jié)果。在獲得實驗所需的自然原土后，先去除土壤內(nèi)混入的金屬碎屑、塑料，再將其轉(zhuǎn)移到已用的經(jīng)有機試劑清潔后的鋁箔紙上，仔細(xì)包好樣品，將全部樣品放入隨身攜帶的保溫箱內(nèi)。到達(dá)實驗室后，盡快取出樣品，將其放在20 ℃以下的環(huán)境下風(fēng)干，待樣品完全風(fēng)干，再使用粉碎機將其粉碎，用篩孔直徑為0.25 mm的60目篩反復(fù)過濾樣品，最后將經(jīng)過處理的樣品倒入磨口樣品瓶內(nèi)，并將樣品瓶放到-20 ℃的環(huán)境下保存?zhèn)溆谩?/p>

圖2 采樣點

4.3 處理樣品

研究人員雖然對所采集樣品進(jìn)行了提取，但仍無法保證樣品不含有腐殖酸等干擾測量結(jié)果的物質(zhì)，要想避免該情況出現(xiàn)，關(guān)鍵是要對所提取樣品進(jìn)行深度凈化，確保其所含大分子等物質(zhì)能夠被盡數(shù)去除。以往，研究人員普遍選擇利用亞硫酸鹽、活化銅對土壤所含硫化物、沉積物進(jìn)行去除，上述方法均存在較為明顯的不足，其中，亞硫酸鹽需要進(jìn)行反復(fù)地萃取和過濾，因而提高了實驗的難度，而活化銅會影響十溴二苯醚的濃度，導(dǎo)致分析結(jié)果與實際情況存在較大出入。

本項目所采用的處理方法如下：精準(zhǔn)稱取10 g已充分磨碎的樣品，并將樣品轉(zhuǎn)移到提前準(zhǔn)備好的離心管內(nèi)（離心管容量為50 mL），按照1:1的比例混合二氯甲烷、正己烷，并對30 mL混合所得的溶液進(jìn)行15 min的超聲提取，及時收集提取液，隨后，再次向容器內(nèi)注入混合液，并進(jìn)行20 min的超聲提取。將兩次所收集提取液進(jìn)行合并，先利用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥，再利用銅片進(jìn)行脫硫，上述工作結(jié)束后，再對合并提取液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，待提取液蒸發(fā)到3 mL左右時，便可將其轉(zhuǎn)移到層析柱中，淋洗5 mL的正己烷，利用70 mL預(yù)制混合液對其進(jìn)行洗脫，再將洗脫液統(tǒng)一收入指定容器中，并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方式獲得1 mL旋蒸液。最后，將旋蒸液轉(zhuǎn)移到玻璃材質(zhì)的離心管內(nèi)，并向管內(nèi)注入適量的微弱氮氣，待管內(nèi)的物質(zhì)被定容到0.2 mL時，便可以加入特定標(biāo)的物，從而完成測定。該方法能夠有效避免傳統(tǒng)方法存在的不足，并在保證樣品質(zhì)量的前提下，還能夠提升處理速度，以便為后續(xù)的操作預(yù)留更加充足的時間。

4.4 注意事項

本項目研究過程中應(yīng)注意以下事項：其一，利用BDE進(jìn)行定性，把實驗對象分成兩組，分別對高溴組、低溴組進(jìn)行定量，并通過內(nèi)標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。其二，在研究過程中，要酌情引入加標(biāo)空白以及方法空白，以保證分析質(zhì)量，并基于空白樣判斷容器的潔凈程度及試劑的有效性。

5 研究結(jié)果

5.1 PBDEs組成

研究樣品含有21類同系物，不同溴原子生成化合物的占比存在顯著差異，其中，占比最大的化合物為10-BDEs，占比最小的化合物為3-BDEs。

5.2 污染程度

處置地有大量庭院作坊，不同作坊內(nèi)的土壤污染程度有所不同，按照污染嚴(yán)重程度排序，由高到低依次為作坊內(nèi)土壤、道路土壤、附近土壤，由此可見，雖然道路緊靠作坊，但受車輛運輸、土壤硬化程度的影響，其PBDEs累積速度明顯低于作坊內(nèi)的土壤。

5.3 PBDEs的來源

PBDEs主要源于工業(yè)品，為全面了解處置地PBDEs的來源，研究人員對土壤的成分進(jìn)行了分析，其中，PC1高載荷同系物主要來源于十溴聯(lián)苯醚，低溴代物主要來源于該類工業(yè)品的降解物。PC2相似載荷同系物主要源于五溴聯(lián)苯醚、十溴聯(lián)苯醚，由于國內(nèi)五溴聯(lián)苯醚的用量較少，故推測土壤中所含有的該化合物主要源自進(jìn)口塑料。PC3相似載荷同系物則源于八溴聯(lián)苯醚。

5.4 各區(qū)域?qū)Ρ?/h3>

對比處置地和其他區(qū)域可知，本項目所研究處置地PBDEs的污染程度基本與生產(chǎn)聚氨酯泡沫、拆解電子垃圾的區(qū)域相同。其中，拆解電子垃圾區(qū)域的PBDEs主要源于電器外殼、內(nèi)部線路板，上述產(chǎn)品往往含有大量的PBDEs，電路板所含的PBDEs濃度能夠達(dá)到約11000 μg/g。國內(nèi)大多使用濃酸、焚燒或破碎的方式拆解電子垃圾并提取其中的金屬，常規(guī)拆解方法極易造成PBDEs的大量釋放，污染土壤。

本項目所研究區(qū)域，主要負(fù)責(zé)處理塑料瓶和其他生活、生產(chǎn)塑料，塑料PBDEs的濃度遠(yuǎn)低于電子產(chǎn)品。以玩具為例，市面上常見玩具所含的PBDEs濃度往往不會超過5340 μg/g，加之處置塑料的方式相對環(huán)保，通常為清洗、破碎、造粒及加工成型，無形中降低了PBDEs對土壤造成的影響，但即便如此，該地PBDEs的濃度仍明顯高于城市土壤。

通過分析可知，處置地PBDEs的成分和處置電子廢物的地區(qū)存在明顯差異，該地區(qū)土壤所含的十溴聯(lián)苯醚濃度高，這是因為該地區(qū)的處置對象是以環(huán)氧樹脂、聚乙烯和ABS樹脂為主，以上物質(zhì)均含有大量的十溴聯(lián)苯醚，僅有少數(shù)電子產(chǎn)品會用到該類物質(zhì)。另外，處置地所含的八溴聯(lián)苯醚濃度偏低，原因是該物質(zhì)多存在于熱固塑料及聚碳酸酯內(nèi)，主要用于制作電子產(chǎn)品的后蓋和外殼。而該區(qū)地五溴聯(lián)苯醚濃度低的原因是該物質(zhì)往往聚集在纖維、環(huán)氧樹脂和聚酯內(nèi)，塑料制品通常不需要用到這些物質(zhì)。

6 結(jié)論

現(xiàn)將研究所得結(jié)論歸納如下：首先，本項目所研究處置地的PBDEs污染較為嚴(yán)重，但低于拆解電子垃圾的地區(qū)，各區(qū)域污染程度存在明顯差異。其次，該地區(qū)含十溴聯(lián)苯醚濃度較高。最后，該地區(qū)土壤已累積大量PBDEs，應(yīng)引起有關(guān)部門的重視，并盡快采取恰當(dāng)手段降低污染，以免對附近居民及生物健康造成不良影響。