高儲(chǔ)能密度鐵酸鉍基無(wú)鉛鐵電陶瓷研究進(jìn)展

郭慧濤 ,范桂芬 ,曾芳芳 ,陳宇鑫,呂文中

(1.華中科技大學(xué) 光學(xué)與電子信息學(xué)院,湖北 武漢 430074;2.溫州先進(jìn)制造技術(shù)研究院,浙江 溫州 325035)

電能以其成本低廉、易于輸送等優(yōu)點(diǎn),在人類(lèi)日常生活、工業(yè)制造中發(fā)揮著主導(dǎo)作用。二十一世紀(jì)以來(lái),可持續(xù)能源和大功率存儲(chǔ)設(shè)備的需求日益增長(zhǎng),從而推動(dòng)了儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展[1]。可再生資源產(chǎn)生的電能可以有效應(yīng)對(duì)資源枯竭,但其間歇性、波動(dòng)性、隨機(jī)性等使得電能的存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換技術(shù)存在較大的挑戰(zhàn)[2]。目前儲(chǔ)能技術(shù)主要有介質(zhì)電容器[3-4]、電化學(xué)電容器[5]、電池[6]和固體氧化物燃料電池[7],它們的功率密度與能量密度對(duì)比如圖1 所示。

圖1 不同儲(chǔ)能技術(shù)的對(duì)比圖[2]Fig.1 Ragone pattern of different energy storage technologies[2]

介質(zhì)電容器能量密度低但功率密度高,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,生產(chǎn)成本低。普通二次電池和燃料電池通過(guò)化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)存能量,具有高能量密度和低功率密度。電化學(xué)電容器能量密度和功率密度適中,其工作電壓低,但漏電流大且成本高。因此,介質(zhì)電容器更適合高電壓、低成本的大規(guī)模應(yīng)用[8]。商用高功率固態(tài)電容器的介電材料主要使用聚合物或陶瓷[9-12]。聚合物擊穿強(qiáng)度高但介電常數(shù)低,導(dǎo)致其有效儲(chǔ)能密度較低[13]。而陶瓷具有中等的擊穿強(qiáng)度、高介電常數(shù)和相對(duì)高的儲(chǔ)能密度,在高功率固態(tài)電容器應(yīng)用中優(yōu)勢(shì)明顯,近年來(lái)得到了廣泛關(guān)注[14]。

陶瓷電容器因其功率密度高(GW/kg 量級(jí))、充放電速度快(ns 量級(jí))、耐疲勞性好、溫度穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn),在電動(dòng)汽車(chē)、新能源發(fā)電、戰(zhàn)略武器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用需求[2,8]。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表明,陶瓷電容器在全球電容器市場(chǎng)中占據(jù)了一半以上的市場(chǎng)份額[14]。陶瓷電容器的能量密度通常低于電池,若能將其能量密度提高至與電化學(xué)電容器相當(dāng),陶瓷電容器將能更好地滿足現(xiàn)代脈沖功率技術(shù)的應(yīng)用需求。

陶瓷電容器所使用的介質(zhì)材料在外電場(chǎng)作用下的極化行為可用P-E曲線來(lái)表征,并根據(jù)P-E曲線的特征不同將電介質(zhì)分為線性電介質(zhì)、順電體、鐵電體、弛豫鐵電體和反鐵電體[9-10],如圖2 所示。

圖2 五種典型電介質(zhì)材料的示意圖[1]Fig.2 Schematic diagrams of 5 typical types of dielectrics[1]

介質(zhì)材料的儲(chǔ)能密度通常可通過(guò)P-E曲線由以下一系列公式計(jì)算獲得:

當(dāng)施加電壓V時(shí),介質(zhì)中儲(chǔ)存的總能量可由公式(1)獲得:

式中:Qmax是最大的電荷量。那么,單位體積內(nèi)存儲(chǔ)的總能量,即儲(chǔ)能密度(Wtot)可以表示為:

式中:D為電位移;E為施加的電場(chǎng)強(qiáng)度;d為電極間的距離;A為電容器電極的面積。對(duì)于線性電介質(zhì),D=ε0εrE,公式(2)可簡(jiǎn)化為:

由P=D -ε0E=ε0(εr-1)E可知,對(duì)于高介電常數(shù)的介質(zhì),其εr?1,D與P可近似相等,則可獲得:

式中:Pmax表示介質(zhì)材料在其介電擊穿強(qiáng)度(Eb)下的極化強(qiáng)度,即最大極化強(qiáng)度。對(duì)于鐵電體,Pmax等于自發(fā)極化強(qiáng)度Ps。由于在放電過(guò)程中介質(zhì)所儲(chǔ)存的能量不能完全釋放,極化值從Pmax到剩余極化強(qiáng)度Pr逐漸減小,由此可以得到有效儲(chǔ)能密度(Wrec):

此積分即為圖2 中的藍(lán)色陰影面積。充放電過(guò)程中釋放電能與儲(chǔ)存電能的比值即為儲(chǔ)能效率(η)。

綜上所述,為了獲得具有優(yōu)異儲(chǔ)能密度的介質(zhì)材料,提高介質(zhì)材料的Pmax和Eb并降低其Pr顯得尤為重要。

線性電介質(zhì)與順電體均具有高擊穿場(chǎng)強(qiáng)和低介電損耗,但它們的極化強(qiáng)度小,介電常數(shù)較低,難以實(shí)現(xiàn)高儲(chǔ)能密度。普通鐵電體的Pr偏高,有效儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率都較低。反鐵電體由于其相對(duì)較高的Pmax以及接近于零的Pr可實(shí)現(xiàn)高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率,但要求反鐵電體具有超過(guò)反鐵電相變點(diǎn)的擊穿場(chǎng)強(qiáng)[15]。弛豫鐵電體擁有接近鐵電體的Pmax和極低的Pr,在提高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率上具有較大潛力[1]。近年來(lái)由于環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的需要,無(wú)鉛弛豫鐵電陶瓷介質(zhì)儲(chǔ)能特性的研究得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的極大關(guān)注。

目前,無(wú)鉛弛豫鐵電陶瓷主要有Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)[16-17]、BaTiO3(BT)[18]、SrTiO3(ST)[19]、NaNbO3(NN)[20]、BiFeO3(BF) 和K0.5Na0.5NbO3(KNN)[21-22]等體系。眾所周知,剩余極化強(qiáng)度可通過(guò)改變相結(jié)構(gòu)[23]、增強(qiáng)弛豫特性[24]或引入缺陷[25]等手段降低,然而自發(fā)極化由材料體系本征結(jié)構(gòu)決定。而B(niǎo)iFeO3無(wú)鉛鐵電陶瓷因具有較大的自發(fā)極化強(qiáng)度,在介質(zhì)儲(chǔ)能領(lǐng)域具有非常大的應(yīng)用潛力。

鐵酸鉍BiFeO3(BF)是一種晶胞扭曲的菱方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵性材料,屬于空間群R3C。這種扭曲結(jié)構(gòu)是由FeO6八面體沿[111]方向的協(xié)同旋轉(zhuǎn)和Bi、O、Fe離子沿[111]方向的位移引起的[26],具有高居里溫度(850 ℃) 和高自發(fā)極化強(qiáng)度(100 μC/cm2)[27-28]。BiFeO3中Bi-6p 和O-2p 之間的軌道雜化導(dǎo)致Bi-6p和Bi-6s 軌道分離,引起核外6s 電子的極化,從而誘導(dǎo)了BF 強(qiáng)的鐵電性,該特性對(duì)BF 鐵電陶瓷儲(chǔ)能特性的調(diào)控具有重要作用。

BF 的制備通常伴隨著雜質(zhì)相(Bi2Fe4O9、Bi25FeO39)的存在[29]。在BF 中引入穩(wěn)定的ABO3鈣鈦礦組元形成固溶體有助于合成純相。其中,BT 固溶可以穩(wěn)定BF的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、降低缺陷濃度并改善其電性能。BFBT 二元固溶體同樣具有高自發(fā)極化強(qiáng)度和更優(yōu)異的擊穿場(chǎng)強(qiáng)[30-33]。在BF-BT 中摻入少量的La2O3或MnO2等氧化物可顯著提高其直流電阻率,受此啟發(fā),Wang等在0.65BiFeO3-0.35BaTiO3中摻入1%(摩爾分?jǐn)?shù))Nb2O5,直流電阻率提升了六個(gè)數(shù)量級(jí),摻入3%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí),在90 kV/cm 的電場(chǎng)下得到了0.71 J/cm3有效儲(chǔ)能密度,驗(yàn)證了BF 基陶瓷作為儲(chǔ)能應(yīng)用的巨大潛力[34]。

表1 總結(jié)了鐵酸鉍基材料儲(chǔ)能性能的研究水平及主要優(yōu)化策略。下面將對(duì)鐵酸鉍基鐵電材料在薄膜、塊體、多層陶瓷等形態(tài)下的儲(chǔ)能性能研究進(jìn)展進(jìn)行詳細(xì)介紹。

表1 鐵酸鉍基無(wú)鉛鐵電陶瓷儲(chǔ)能性能對(duì)比表Tab.1 Energy storage properties for BiFeO3-based lead-free ceramics

1 鐵酸鉍基陶瓷儲(chǔ)能研究進(jìn)展

一般而言,陶瓷塊體的體積較大,通常具有相對(duì)于薄膜材料更大的儲(chǔ)能總量。但較大的體積易產(chǎn)生較多的缺陷,這將導(dǎo)致?lián)舸﹫?chǎng)強(qiáng)下降,影響介質(zhì)陶瓷的儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率。深入系統(tǒng)研究陶瓷塊體材料儲(chǔ)能性能優(yōu)化途徑和方法將為設(shè)計(jì)多層陶瓷、薄膜以及復(fù)合材料的研究打下良好基礎(chǔ)。因此,以下將系統(tǒng)介紹BF 基儲(chǔ)能陶瓷塊體目前的研究方法和進(jìn)展。

1.1 離子工程

高剩余極化強(qiáng)度是阻礙BF-BT 基陶瓷儲(chǔ)能性能提升的關(guān)鍵因素。鐵酸鉍的高自發(fā)極化強(qiáng)度來(lái)源于Bi 與O 的軌道雜化,通過(guò)A 位取代適當(dāng)降低Bi 的含量能減少軌道雜化對(duì)極化的貢獻(xiàn)。在BF-BT 中進(jìn)行A 或B 位離子取代可產(chǎn)生強(qiáng)烈的局部化學(xué)、結(jié)構(gòu)和電非均質(zhì)性,這將降低自發(fā)極化強(qiáng)度并將剩余極化強(qiáng)度控制在較低水平。

Xu 等基于第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)在施加電場(chǎng)(2～3 MV/cm)下Bi1-xNdxFeO3體系可能具有較高的儲(chǔ)能密度(100～150 J/cm3)和儲(chǔ)能效率(80%～88%)[58]。基于此,Wang 等在0.75BiFeO3-0.25BaTiO3陶瓷中使用Nd 取代A 位Bi 離子,制備了一系列0.75(Bi1-xNdx)FeO3-0.25BaTiO3(BNxF-BT)陶瓷[35]。TEM 圖像顯示出樣品的疇尺寸顯著減小并產(chǎn)生了納米尺度的微疇(圖3),BN0.15F-BT 樣品在170 kV/cm 電場(chǎng)下獲得了41.3%的儲(chǔ)能效率和1.82 J/cm3有效儲(chǔ)能密度。上述結(jié)果證明了稀土元素?fù)诫s可調(diào)控BF-BT 的鐵電性和儲(chǔ)能特性。

圖3 BNxF-BT (x=0,0.05,0.1)的疇結(jié)構(gòu)TEM 圖像[35]Fig.3 TEM images of the domain structure in BNxF-BT (x=0,0.05,0.1)[35]

Chen等設(shè)計(jì)了0.67Bi1-xSmxFeO3-0.33BaTiO3陶瓷[37],成功降低了基體的剩余極化強(qiáng)度,增強(qiáng)了陶瓷的弛豫性,0.67Bi0.9Sm0.1FeO3-0.33BaTiO3陶瓷在200 kV/cm 的電場(chǎng)下獲得了55.8%的儲(chǔ)能效率和2.8 J/cm3的有效儲(chǔ)能密度[36]。Chen 等還將經(jīng)典弛豫體(Sr0.7Bi0.2)TiO3引入0.67BiFeO3-0.33BaTiO3中制備了(1-x)(0.67BiFeO3-0.33BaTiO3)-x(Sr0.7Bi0.2)TiO3陶瓷,x=0.3 的樣品同時(shí)獲得了2.4 J/cm3的有效儲(chǔ)能密度和90.4%的儲(chǔ)能效率。

B 位復(fù)合離子取代同樣可提高材料儲(chǔ)能性能。Zheng 等將經(jīng)典高介電常數(shù)、低損耗微波介電材料Ba(Mg1/3Nb2/3)O3引 入0.67BiFeO3-0.33BaTiO3基 體中,由于成分的彌散相變,0.61BiFeO3-0.33BaTiO3-0.06 Ba(Mg1/3Nb2/3)O3陶瓷在125 kV/cm 的電場(chǎng)下獲得了75%的儲(chǔ)能效率和1.56 J/cm3的有效儲(chǔ)能密度[39];Wang 等將Bi(Zn2/3Nb1/3)O3引入0.7BiFeO3-0.3BaTiO3基體后形成了獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)(圖4),Bi(Zn2/3Nb1/3)O3的引入增強(qiáng)了材料的弛豫行為,0.65BiFeO3-0.3BaTiO3-0.05Bi(Zn2/3Nb1/3)O3陶瓷在180 kV/cm 電場(chǎng)下獲得了53%的儲(chǔ)能效率和2.06 J/cm3的有效儲(chǔ)能密度[40]。

圖4 0.65BiFeO3-0.3BaTiO3-0.05Bi(Zn2/3Nb1/3)O3晶粒的明場(chǎng)TEM 圖像,顯示出富BF 核和富BT 殼的核殼結(jié)構(gòu)[40]Fig.4 Bright-field TEM image of a grain in 0.65BiFeO3-0.3BaTiO3-0.05Bi(Zn2/3Nb1/3)O3,illustrating a BiFeO3-rich core and BaTiO3-rich shell[40]

Liu 等制備了Ba(Zn1/2Ta2/3)O3(BZT)修飾的BF 基固溶體,以此設(shè)計(jì)局部成分無(wú)序并構(gòu)建隨機(jī)場(chǎng),從而觀察到了對(duì)于提升儲(chǔ)能性能十分有利的“瘦腰形” 電滯回線(如圖5 所示),0.6BiFeO3-0.34BaTiO3-0.06Ba(Zn1/2Ta2/3)O3陶瓷在160 kV/cm 低電場(chǎng)下獲得了71%的儲(chǔ)能效率和2.56 J/cm3的有效儲(chǔ)能密度[41]。

圖5 (a)施加/撤去電場(chǎng)時(shí)典型弛豫鐵電體的極性結(jié)構(gòu)示意圖;(b)BZT 摻入BF 基體陶瓷的疇結(jié)構(gòu)演化示意圖[41]Fig.5 (a) Schematic of the polar structures/phases for the typical relaxor ferroelectrics under loading electric field or unloading electric field;(b) Schematic of domain evolution induced by the incorporation of BZT into BF-based bulk ceramics[41]

1.2 組元固溶

鑒于BF-BT 固溶體已經(jīng)擁有足夠高的自發(fā)極化,通過(guò)固溶A 位和B 位均與基體不同的ABO3型第三組元調(diào)控BF-BT 基陶瓷馳豫特性,是提升該陶瓷儲(chǔ)能性能的常用策略。該方法可有效降低電導(dǎo)率,抑制漏電流,誘導(dǎo)固溶體產(chǎn)生從鐵電體到弛豫體的轉(zhuǎn)變。通常非等價(jià)離子加入主晶格將引起錯(cuò)配應(yīng)變和局域電荷不平衡,并產(chǎn)生隨機(jī)場(chǎng)[41]。在典型弛豫鐵電體中,局部隨機(jī)場(chǎng)的存在會(huì)破壞鐵電的長(zhǎng)程有序,從而產(chǎn)生弱耦合的短程極性結(jié)構(gòu),可以在保持較大自發(fā)極化強(qiáng)度的同時(shí),顯著降低其剩余極化強(qiáng)度。

低損耗的微波介電材料十分適合作為第三組元調(diào)控BF-BT 二元體系的弛豫特性以及疇結(jié)構(gòu)。Zheng 等將微波介電材料La(Mg0.5Ti0.5)O3引入0.67BiFeO3-0.33BaTiO3基體后,0.61BiFeO3-0.33BaTiO3-0.06La(Mg0.5Ti0.5)O3陶瓷在130 kV/cm 電場(chǎng)下獲得了82%的儲(chǔ)能效率和1.66 J/cm3的有效儲(chǔ)能密度[44]。Liu等采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)方法制備了弛豫鐵電陶瓷0.60BiFeO3-0.34BaTiO3-0.06Sr(Al0.5Nb0.5)O3,在150 kV/cm 電場(chǎng)下實(shí)現(xiàn)了81%的儲(chǔ)能效率和1.75 J/cm3的有效儲(chǔ)能密度[45]。Sun 等將反鐵電體AgNbO3引入0.7BiFeO3-0.3BaTiO3,Ag+與Nb5+之間的價(jià)態(tài)差造成的晶格失配打破了原有的鐵電長(zhǎng)程有序,增強(qiáng)了介電弛豫。在此基礎(chǔ)上,采用改進(jìn)的熱淬火工藝并加入5‰(摩爾分?jǐn)?shù)) CuO,0.56BiFeO3-0.3BaTiO3-0.14AgNbO3陶瓷實(shí)現(xiàn)了優(yōu)良的儲(chǔ)能性能(Wrec=2.11 J/cm3,η=84%)和理想的熱穩(wěn)定性(25～150 ℃,Wrec僅下降約8.5%)[46]。Li等采用線性介質(zhì)0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3(BTBMZ)作為弛豫組元,將具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和大剩余極化的Bi0.83Sm0.17Fe0.95Sc0.05O3(BSFS)組分與其固溶,采用傳統(tǒng)的固相法制備了(1-x)BSFS-x(BT-BMZ)固溶體,x=0.75 的樣品在206 kV/cm 電場(chǎng)下達(dá)到了Wrec=3.2 J/cm3,η=84%的優(yōu)良儲(chǔ)能特性[47]。

1.3 綜合優(yōu)化

在引入第三組元基礎(chǔ)上,添加金屬氧化物(例如CuO、MnO2)或是低熔點(diǎn)玻璃相(例如SiO2、B2O3)等助燒劑可以提高陶瓷致密度,從而有效提升擊穿場(chǎng)強(qiáng)。助燒劑在陶瓷的燒結(jié)過(guò)程中主要通過(guò)以下作用促進(jìn)燒結(jié): (1)形成液相增強(qiáng)陶瓷致密性;(2)降低燒結(jié)溫度從而優(yōu)化晶粒尺寸;(3)固溶后晶體中的缺陷有利于高溫傳質(zhì),提高晶體生長(zhǎng)活性。

引入多價(jià)態(tài)元素和液相燒結(jié)能有效解決鐵的變價(jià)以及鉍元素的揮發(fā)問(wèn)題。Yang 等將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的MnO2和2% 的BaCu (B2O5) 同時(shí)加入0.61BF -0.33(Ba0.8Sr0.2)TiO3-0.06La(Mg2/3Nb1/3)O3陶瓷中,在減小了陶瓷的介電損耗和晶粒尺寸的同時(shí),擊穿場(chǎng)強(qiáng)提高到了未摻雜陶瓷的1.7 倍,獲得了3.38 J/cm3的儲(chǔ)能密度和59%的儲(chǔ)能效率[49]。Qi 等在0.67BF-0.33BT 體系中引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的MnO2和2%的BaCu(B2O5),并固溶NaNbO3,異價(jià)離子的引入成功地將長(zhǎng)程鐵電疇細(xì)化為納米疇(圖6)。引入NaNbO3具有拓寬帶隙、減小晶粒尺寸、提高電阻率等作用,從而顯著提高了材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)。通過(guò)納米疇工程0.56BiFeO3-0.33BaTiO3-0.1NaNbO3在360 kV/cm 電場(chǎng)下達(dá)到了8.12 J/cm3的超高有效儲(chǔ)能密度和90%的儲(chǔ)能效率[50]。

圖6 BF-BT 體系中引入BaCu(B2O5)并固溶NaNbO3成功地實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的儲(chǔ)能性能[50]Fig.6 Enhanced energy storage properties in BF-BT system by introducing BaCu(B2O5) and NaNbO3[50]

鐵酸鉍還可與鈦酸鍶SrTiO3(ST)固溶以改善介電性能。早在20 世紀(jì)60 年代就有研究表明: BiFeO3-SrTiO3(BF-ST)二元體系的富ST 組分能實(shí)現(xiàn)實(shí)用的介電性能[59]。為了驗(yàn)證組分與結(jié)構(gòu)優(yōu)化策略的可行性,Yan 等選用簡(jiǎn)單的BF-ST 固溶體并采用流延法制備了一系列(1-x)BF-xST 陶瓷厚膜[51]。設(shè)計(jì)思路如圖7所示,排膠后薄層陶瓷的厚度約為42 μm,使用一步燒結(jié)或兩步燒結(jié)法燒結(jié)樣品,燒結(jié)后陶瓷厚度約為36 μm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與有限元模擬表明兩步燒結(jié)法顯著降低了晶粒尺寸并提高了擊穿場(chǎng)強(qiáng),最終0.35BF-0.65ST陶瓷實(shí)現(xiàn)了高達(dá)750 kV/cm 的擊穿場(chǎng)強(qiáng),并達(dá)到了90%的儲(chǔ)能效率和8.4 J/cm3的有效儲(chǔ)能密度。

2 鐵酸鉍基多層陶瓷與薄膜研究進(jìn)展

2.1 多層陶瓷

多層陶瓷由漿料制備、流延、絲網(wǎng)印刷、層壓、共燒結(jié)和封端等加工步驟制成[60]。具體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)如圖8 所示,多層陶瓷的電介質(zhì)層厚度為厚膜量級(jí),通過(guò)厚膜印刷工藝可得到更純凈的陶瓷,因而多層陶瓷可獲得更高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)和儲(chǔ)能密度,且更加接近于實(shí)際應(yīng)用需求。陶瓷材料的選擇、介電層厚度、內(nèi)電極結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)、燒結(jié)工藝等對(duì)多層陶瓷的性能有重要影響[61]。在具有良好儲(chǔ)能特性的配方上制備介質(zhì)層厚度為厚膜量級(jí)的多層陶瓷,是BF 基多層陶瓷制備的常用思路。

圖8 MLCC 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)示意圖[62]Fig.8 Structural design diagram of MLCC[62]

Wang 等研究了摻釹(Nd)對(duì)BF-BT 陶瓷及其多層膜的結(jié)構(gòu)、介電、鐵電、高場(chǎng)應(yīng)變和儲(chǔ)能特性的影響[35]。隨著Nd 含量的增加,BF-BT 陶瓷逐漸從R3c和偽立方相的兩相混合物轉(zhuǎn)變?yōu)閭瘟⒎絾蜗?隨著結(jié)構(gòu)與相組成的變化,疇結(jié)構(gòu)也從人字型大疇變?yōu)榧?xì)化的人字型疇,最后變成名義上的無(wú)疇狀態(tài)。最后制備了包含9 層32 μm 厚的0.75(Bi0.85Nd0.15) FeO3-0.25BaTiO3陶瓷厚膜、使用Pt 作內(nèi)電極的多層陶瓷。多層陶瓷在540 kV/cm 的電場(chǎng)下實(shí)現(xiàn)了77%的儲(chǔ)能效率和6.74 J/cm3的有效儲(chǔ)能密度。Wang 等在0.67BiFeO3-0.33(Ba0.8Sr0.2)TiO3中固溶La(Mg2/3Nb1/3),誘導(dǎo)出了典型的介電弛豫行為,加入MnO2與BaCu(B2O5)后,陶瓷的電導(dǎo)率和晶粒尺寸顯著降低,介電擊穿場(chǎng)強(qiáng)和室溫儲(chǔ)能性能明顯增強(qiáng)。同時(shí),制備了厚度為7 μm、內(nèi)電極為Pt 的0.61BiFeO3-0.33(Ba0.8Sr0.2)TiO3-0.06La(Mg2/3Nb1/3)O3多層陶瓷,在730 kV/cm 的電場(chǎng)下多層陶瓷實(shí)現(xiàn)了10 J/cm3的儲(chǔ)能密度和72%的儲(chǔ)能效率[42]。Wang等將 Nd (Zn0.5Zr0.5) O3引 入0.7BiFeO3-0.3BaTiO3基體中,背散射掃描、透射電鏡及能量色散X 射線能譜分析揭示了核殼結(jié)構(gòu)的存在。雖然陶瓷具有化學(xué)不均勻性,但阻抗譜證明了晶粒是電均勻和絕緣的,幾乎沒(méi)有導(dǎo)電芯,并首次提出了電均質(zhì)性在提高擊穿場(chǎng)強(qiáng)和優(yōu)化儲(chǔ)能密度方面的重要性。采用Pt 作內(nèi)電極,包含7 層16 μm 0.62BiFeO3-0.3BaTiO3-0.08Nd(Zn0.5Zr0.5)O3厚膜的多層陶瓷在700 kV/cm 的電場(chǎng)下實(shí)現(xiàn)了10.5 J/cm3的儲(chǔ)能密度和87%的儲(chǔ)能效率[42]。Wang 等通過(guò)流延法成功制備了(0.7-x)BiFeO3-0.3BaTiO3-xBi(Li0.5Nb0.5)O3(x=0.13)多層陶瓷,證明了電容器的電均質(zhì)性在優(yōu)化擊穿場(chǎng)強(qiáng)和儲(chǔ)能密度方面的重要性,并從背散射電子像觀測(cè)到了富鋇殼包裹富鉍/鐵核的核殼結(jié)構(gòu)。為了提高擊穿場(chǎng)強(qiáng)和儲(chǔ)能性能,該團(tuán)隊(duì)制備了介質(zhì)層8 μm 厚的多層陶瓷,使用有效電極面積為5 mm2的Pt 電極,在950 kV/cm 的電場(chǎng)下獲得了13.8 J/cm3的儲(chǔ)能密度和81%的儲(chǔ)能效率[43]。

對(duì)于開(kāi)發(fā)高儲(chǔ)能密度多層陶瓷,BiFeO3-SrTiO3(BF-ST)也是一種極具應(yīng)用前景的體系。由0.4BF-0.6ST 制成的多層陶瓷電容器,可承受420 kV/cm 的電場(chǎng)并實(shí)現(xiàn)6.0 J/cm3的儲(chǔ)能密度,同時(shí)該電容器室溫能量損耗僅為13%。更重要的是此組分在200 ℃下仍能保持高儲(chǔ)能密度和快速充放電[52]。Lu 等為了解決BF 基陶瓷強(qiáng)鐵電性與大漏電導(dǎo)的問(wèn)題,提出了系統(tǒng)性改性策略: 使用鈮(Nb)元素?fù)诫s消除空穴電導(dǎo)并提升電均質(zhì)性以增強(qiáng)電阻率;固溶BiMg2/3Nb1/3O3(BMN)在不降低平均離子極化率的情況下減弱長(zhǎng)程極性耦合。通過(guò)這些策略,擊穿場(chǎng)強(qiáng)和最大極化強(qiáng)度得到了優(yōu)化,0.6BF-0.4ST-0.03Nb-0.1BMN 陶瓷在460 kV/cm 的電場(chǎng)下實(shí)現(xiàn)了高達(dá)8.2 J/cm3的有效儲(chǔ)能密度(η=74.1%)。該組分被制成單層8 μm 厚的多層陶瓷后(圖9),擊穿場(chǎng)強(qiáng)突破了1000 kV/cm,實(shí)現(xiàn)了15.8 J/cm3的有效儲(chǔ)能密度和75.2%的儲(chǔ)能效率[55]。

圖9 (a) BF-ST-Nb-0.1BMN 晶粒與Pt 晶粒(電極)界面的TEM 圖像;(b) 在(a)所示的與Pt 界面藍(lán)色圓標(biāo)記區(qū)域得到的選區(qū)電子衍射圖;(c) 從(a)所示的橙色圓圈區(qū)域得到的選區(qū)電子衍射圖;(d) 陶瓷和Pt 之間界面的高分辨率透射電鏡圖;(e) STEM 圖像和相應(yīng)的EDS 元素分布圖;(f) 從(d)的Pt 和α 相之間的界面獲得的STEM 圖像;(g) 單極P-E 曲線;(h) BF-ST-Nb-0.1BMN 多層陶瓷的儲(chǔ)能性能;(i) 有效儲(chǔ)能密度與其他無(wú)鉛多層陶瓷的比較[55]Fig.9 (a) TEM micrograph obtained from an interface between a BF-ST-Nb-0.1BMN grain and a Pt grain (electrode);(b) SAD pattern obtained from the area marked by a blue circle shown in (a);(c) SAD pattern obtained from the area marked by an orange circle shown in (a);(d) High resolution TEM micrograph obtained from the interface between ceramic and Pt shown in (a);(e) A bright-field STEM image and corresponding chemical EDS elemental maps obtained from the interface between ceramic and Pt shown in (a);(f) A bright-field STEM image obtained from the interface between Pt and α shown in (d);(g) Unipolar P-E loops;(h) The energy storage properties, Wrec and η,for BF-ST-Nb-0.1BMN multilayer;(i) A comparison for Wrec of the multilayer in this work with other lead-free multilayers[55]

2.2 陶瓷薄膜

雖然目前基于塊體與多層陶瓷的BF 儲(chǔ)能特性已有大量的研究工作,但報(bào)道的儲(chǔ)能密度仍然較低(＜20 J/cm3)且難以突破更高的極限。薄膜電介質(zhì)可通過(guò)摻雜改性、顯微結(jié)構(gòu)調(diào)控、界面工程、納米疇工程等手段優(yōu)化其儲(chǔ)能行為[63]。采用脈沖激光沉積(PLD)等方法在襯底上沉積的陶瓷薄膜擁有極高的擊穿場(chǎng)強(qiáng),可實(shí)現(xiàn)超高的儲(chǔ)能密度以及良好的熱穩(wěn)定性。

Pan 等在BF 中加入ST,使得BF 的鐵電疇向高活性極性納米微區(qū)轉(zhuǎn)變,同時(shí)誘導(dǎo)鐵電態(tài)向弛豫體轉(zhuǎn)變。此外,ST 的引入抑制了氧空位的形成,大大提高了薄膜的絕緣性和擊穿強(qiáng)度。通過(guò)疇工程,BF-ST 陶瓷薄膜有效儲(chǔ)能密度高達(dá)70 J/cm3,同時(shí)還具有出色的循環(huán)與溫度穩(wěn)定性[56]。

在相場(chǎng)模擬的指導(dǎo)下,Pan 等構(gòu)想了BiFeO3-BaTiO3-SrTiO3固溶體,以實(shí)現(xiàn)在立方相基體中菱方相和四方相納米疇共存。通過(guò)這種多形態(tài)納米疇設(shè)計(jì)導(dǎo)致疇翻轉(zhuǎn)能量勢(shì)壘更平坦,弛豫性質(zhì)顯著增強(qiáng),在保持高極化的情況下維持了最小的遲滯,最終薄膜實(shí)現(xiàn)了112 J/cm3的高有效儲(chǔ)能密度和80%的高儲(chǔ)能效率。多形態(tài)納米疇設(shè)計(jì)可提高材料的整體介電性能,且同樣適用于塊體陶瓷和多層陶瓷[23]。

Pan 等提出超順電態(tài)設(shè)計(jì)以抑制介電損耗、提升儲(chǔ)能性能[57]。超順電態(tài)(SPE)即: 在 “平均相變溫度” (對(duì)應(yīng)介電常數(shù)最大值)以上仍保持一定極性電疇結(jié)構(gòu)的一段寬溫區(qū)溫度范圍。在這一溫區(qū)中,電疇體積相對(duì)于低溫態(tài)進(jìn)一步減小,耦合減弱,其翻轉(zhuǎn)能壘可降至與熱擾動(dòng)同一量級(jí)。超順電態(tài)的相場(chǎng)模擬如圖10 所示,結(jié)果表明在超順電態(tài)溫區(qū)中儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率可以實(shí)現(xiàn)綜合優(yōu)化。該團(tuán)隊(duì)通過(guò)脈沖激光沉積在(001)取向的摻鈮ST 基底上,制備了30%(摩爾分?jǐn)?shù))Sm 摻雜厚度約650 nm 的外延0.3BF-0.7BT 薄膜。通過(guò)Sm 離子引入的局域化學(xué)、結(jié)構(gòu)和電學(xué)異質(zhì)性,薄膜相變溫度降低,并獲得了152 J/cm3的超高儲(chǔ)能密度,在-100～150 ℃溫度范圍內(nèi)亦保持性能穩(wěn)定(＞77%@5.2 MV/cm)。

圖10 高性能介電儲(chǔ)能弛豫鐵電體中的超順電態(tài)設(shè)計(jì)相場(chǎng)模擬[57]Fig.10 Phase field simulations of the SPE design in relaxor ferroelectrics for high-performance dielectric energy storage[57]

3 總結(jié)與展望

本文系統(tǒng)介紹了鐵酸鉍無(wú)鉛鐵電陶瓷塊體、多層與薄膜儲(chǔ)能性能的研究進(jìn)展和調(diào)控策略。通過(guò)A、B位元素取代、組元固溶,以降低鐵酸鉍的含量,增強(qiáng)鐵酸鉍基材料的弛豫特性,可有效解決剩余極化強(qiáng)度高的問(wèn)題。同時(shí),采用組合氧化物和低熔點(diǎn)助燒劑可以提高陶瓷的致密度,從而有效提升陶瓷的電阻率,這些方法均能降低缺陷濃度、優(yōu)化擊穿場(chǎng)強(qiáng),最終達(dá)到提高BF 基鐵電陶瓷儲(chǔ)能性能的目的。在此基礎(chǔ)上,厚膜多層陶瓷和薄膜陶瓷由于厚度顯著減小的原因,材料內(nèi)的缺陷降低,擊穿強(qiáng)度提高,從而具有比陶瓷塊體更高的儲(chǔ)能密度。研究表明陶瓷塊體、厚膜多層陶瓷與薄膜的有效儲(chǔ)能密度分別突破了8,15,150 J/cm3。

對(duì)于儲(chǔ)能材料,擊穿場(chǎng)強(qiáng)始終是儲(chǔ)能密度的決定性因素。與文中提到的其他無(wú)鉛材料體系相比,鐵酸鉍的擊穿場(chǎng)強(qiáng)仍然較低且高儲(chǔ)能效率配方(≥90%)占比偏少。為解決儲(chǔ)能效率較低的問(wèn)題,可從配方設(shè)計(jì)出發(fā),設(shè)計(jì)高度無(wú)序的三元鐵酸鉍基儲(chǔ)能材料。同時(shí)優(yōu)化制備流程(例如流延或軋制)、燒結(jié)行為以提高耐壓。盡管單層電容器所能存儲(chǔ)的能量有限,但研究陶瓷塊體的儲(chǔ)能特性為制備多層陶瓷、薄膜乃至復(fù)合材料提供了理論基礎(chǔ)。就實(shí)用化而言,MLCC 的高擊穿場(chǎng)強(qiáng)以及向第三維方向拓展所帶來(lái)的大體積等優(yōu)勢(shì),將使其成為從材料到器件這一環(huán)的研究重點(diǎn)。然而,目前多層陶瓷的內(nèi)電極主要使用貴金屬,大大增加了多層陶瓷的制造成本。使用賤金屬電極并解決相應(yīng)的陶瓷與電極共燒問(wèn)題是目前的主要挑戰(zhàn)。至于陶瓷薄膜,它們的儲(chǔ)能密度十分高,但受制于體積或厚度,使得薄膜的絕對(duì)儲(chǔ)存能量較小。如何進(jìn)行器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)成為將來(lái)陶瓷電介質(zhì)薄膜需要解決的問(wèn)題之一[63]。