Ho3+/Yb3+共摻雜ZnS上轉換發光及其溫度傳感性能

陳秀祺，葛萬銀，高文興，劉昕瑀，王一飛，李 婧

(陜西科技大學 材料科學與工程學院 化工助劑與新材料發展研究中心，陜西 西安 710021)

0 引言

溫度作為一個不可或缺的參數，已經滲透到各個領域，從日常生活到科學研究[1-3].溫度監測成為基本的測量技術，盡管在一般場所，接觸式測溫法和非接觸式紅外測溫法可以滿足大多數需要，但隨著微電子、光電子、納米醫學等領域的快速發展，光學測溫法以其高靈敏度、快速響應和非接觸的特點受到越來越多的關注[4-6].因此，研究能夠實現非接觸式溫度測量、大規模成像、寬動態范圍和快速響應的光學溫度傳感顯得尤為重要.

利用稀土摻雜的發光特性進行光學測溫已被認為是一種潛在的技術，這種方法通常采用發射強度、波長、壽命或熒光強度比(FIR)等測量信號與溫度之間的關系，從而達到測量溫度的目的[7-9].其中，FIR技術測溫具有內標屬性，具有高精度和高可靠性等突出優點[10].在現代社會對溫度傳感器的需求下，稀土發光材料發展迅速，不管是上轉換、下轉換還是雙模發光材料，特別是在生物醫學溫度傳感方面上轉換發光材料更具明顯優勢[11-13].

在各種稀土離子中，Er3+以及Tm3+由于其豐富的輻射躍遷能級，通常被用作UCL材料的激活劑，Ho3+具有大量有利的梯狀4f能級，常被用做不同無機晶格的基本活化劑[13-17].Zhou等[18]采用高溫固相法制備了(Y0.88La0.09Zr0.03)2O3∶Ho/Yb透明陶瓷，發現在980 nm激發下材料表現出強烈的上轉換發射，根據熒光強度比技術，發現Ho3+摻雜的陶瓷材料表現出優異的光學溫度傳感性能，在563 K時最大靈敏度可達到0.007 128 K-1.

ZnS作為一種重要的Ⅱ-Ⅳ族化合物半導體，因其獨特的性能被廣泛地應用于發光領域.近年來關于ZnS材料體系的研究主要集中在力致發光方面，所選擇的摻雜離子主要是Mn2+，Cu2+等過渡金屬元素[19-21]，而關于ZnS基上轉換性能的報道有限，對ZnS基溫度傳感性能的研究更是少之又少.本文采用高溫固相法制備了Ho/Yb共摻雜ZnS基質，對其結構及光學性能進行探究，發現ZnS∶Ho/Yb不僅具有優異的上轉換發光性能，同時在非接觸溫度傳感方面也具有極大的潛力.

1 實驗部分

1.1 實驗方法

本工作中ZnS∶Ho/Yb粉體的合成采用的是高溫固相法.所用的原料為化學分析純的乙酸鋅((Zn(CH3COO)2)、硫化鈉(Na2S)、硝酸鈥(Ho(NO3)3)、硝酸鐿(Yb(NO3)3).乙酸鋅和硫化鈉按1∶1的摩爾比分別溶解在蒸餾水中，得到溶液A和溶液B.Ho∶Yb按照1∶3、1∶5、1∶9、1∶12、1∶15和1∶19的比例分別加入溶液A中.將溶液A和溶液B混合，得到的沉淀物離心干燥后在氬氣下1 050 ℃退火2 h得到Ho/Yb摻雜ZnS的樣品.

1.2 表征與測試

使用丹東浩元儀器有限公司的X射線衍射儀(XRD)對樣品的物相進行分析，具體的測試參數是：Cu靶Kα1射線(0.154 06 nm)，設定電壓40 kV，電流30 mA.使用日本日立公司的掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800)及其能量色譜儀(EDS)對樣品的形貌與元素分布進行檢測.上轉換發光光譜是由美國海洋公司的高分辨率光譜儀來測試，波長分辨率為0.25 nm，激發光源為980 nm.溫度傳感測試采用可以精確控制溫度的控制系統，在溫度為303～623 K的范圍內記錄上轉換發光光譜的變化.

2 結果與討論

2.1 結構表征及形貌分析

圖1(a)是室溫下制備的樣品和1 050 ℃退火之后的樣品XRD圖.通過對比可以看出，室溫下制備出來的樣品以閃鋅礦的形式存在，為立方相結構，樣品結晶度低，衍射峰較寬，而在1 050 ℃退火2 h后的樣品以纖鋅礦的形式存在，從整體上看接近六方相結構，說明通過高溫退火，硫化鋅從閃鋅礦型相變成了纖鋅礦型.

圖1(b)顯示了Ho/Yb不同摩爾比摻雜ZnS粉末樣品的XRD譜圖.由圖可以觀察到，樣品具有優異的結晶性，并且與α-ZnS標準卡片高度匹配，這說明樣品絕大部分為六方相的ZnS，并且基本沒有其余雜峰，說明Ho和Yb成功摻雜進入ZnS基體，并且對ZnS的晶體結構的影響不大.

圖1 Ho/Yb共摻雜ZnS熒光粉的結構表征

如圖2(a)、(b)所示，通過不同放大倍數的SEM圖像對ZnS∶Ho/Yb熒光粉的形貌進行分析，可以看出樣品由不同尺寸的塊體組成，有少量塊體表面還有一些細小的顆粒，顆粒尺寸為幾個微米左右.為了進一步研究稀土摻雜ZnS∶Ho/Yb的元素分布情況，圖2(c)～(f)給出了樣品的能量色散X射線能譜，從圖中可以明顯看出了元素Zn、S、Ho和Yb分布均勻，說明Ho/Yb離子實現了均勻摻雜.

圖2 Ho/Yb共摻雜ZnS熒光粉的形貌圖和元素分布圖

2.2 上轉換發光性能

圖3(a)顯示了ZnS∶Ho3+/Yb3+不同摻雜濃度的熒光粉在980 nm激光激發下的上轉換發光光譜.可以看出Ho3+和Yb3+的不同摩爾比對發射峰的位置幾乎沒有影響，但會影響發光強度，從圖3(a)中的折線插圖可以看出，摻雜比例為1∶9時上轉換發光強度最強，隨著Yb3+的摻雜濃度增大出現了濃度淬滅趨勢[7-9].如圖3(b)所示，以ZnS∶Ho3+/Yb3+(1∶9)樣品為例，在泵浦功率為57～199 mW的范圍記錄了其上轉換光譜，發現增加泵浦功率不會產生新的發射帶，但會增強發射強度.發射強度與泵浦功率的關系可以表示為[17]：

I∝pn

(1)

式(1)中：n表示每發射一個光子的過程中所吸收的光子數.所有樣品在測試范圍內有三個明顯的發射帶，位于540 nm處的綠光發射帶是Ho3+的5F4/5S2→5I8躍遷引起的，而另外兩個弱紅色發射帶分別來自5F5→5I8(669 nm)和5F4/5S2→5I7(756 nm)的躍遷.對三個主要波段(540 nm、551 nm和669 nm)的Ln(I)和Ln(P)進行計算和擬合，如圖3(c)所示，n值分別為1.87、1.92和1.65，說明綠色和紅色上轉換發光都是雙光子過程.

圖3 Ho/Yb共摻雜ZnS熒光粉的上轉換發光性能

圖4顯示了Ho3+/Yb3+摻雜ZnS的能級圖和可能的能量躍遷過程.當980 nm的光子被Yb3+吸收后，Yb3+從最初的2F7/2基態能級躍遷到2F5/2激發態能級，并通過ET-1過程將能量轉移到相鄰的Ho3+的5I8基態能級，使得Ho3+被泵浦到5I6中間激發態.接著大量的Ho3+吸收了ET-2過程激發產生的能量，使得5I6態進一步提高到5F4/5S2態.當5F4/5S2能級被完全占據后，激發態能量會放射性地弛豫到5I8態和5I7態，分別導致強綠色(540 nm)和弱紅色(756 nm)發射.另外，還有一些處于5I6態的Ho3+會非輻射弛豫到5I7態，然后通過能量轉移ET-3被泵浦到5F5態，最后躍遷到基態5I8，發射出波長為669 nm的紅光[22].

圖4 Ho3+/Yb3+摻雜ZnS的能級圖

2.3 溫度傳感性能

在980 nm激發下，對ZnS∶Ho/Yb樣品的溫度感應特性進行了測試.圖5(a)為303～623 K范圍內ZnS∶Ho/Yb的溫度相關光譜，可見各發射峰強度隨溫度的升高呈現出不同的衰減趨勢，這一點由圖5(b)可以明顯看出，540 nm的強度隨著溫度的升高急劇降低，而669 nm處的發射強度逐漸降低，這兩個非熱耦合能級對溫度的響應差異有利于獲得更高的溫度靈敏度.兩個波段的熒光強度比(FIR)采用公式(2)進行擬合[23]：

圖5 Ho/Yb共摻雜ZnS熒光粉的溫度傳感性能

(2)

式(2)中：A、B、C、D是擬合常數，T是絕對溫度.圖5(c)是根據公式計算和擬合得到的540 nm和669 nm的FIR曲線，展示了對溫度的絕對依賴性.此外，使用公式(3)計算絕對靈敏度[23]：

(3)

如圖5(d)所示，絕對靈敏度Sa的值隨著溫度的升高而增加，并且在623 K時絕對靈敏度達到最大為1.26% K-1，該值優于表1中列出的大多數報道的材料，這說明ZnS∶Ho/Yb在溫度傳感方面有一定的發展潛力.

表1 上轉換材料的溫度傳感性能

2.4 色坐標分析

圖6(a)顯示了在980 nm激發下Ho3+/Yb3+共摻雜ZnS熒光粉的CIE色度圖，發現不同泵浦功率下的色度坐標差距不大，幾乎所有坐標都落于(0.31，0.67)附近，呈現為綠色.因此，ZnS∶Ho3+/Yb3+熒光粉可以應用于綠光上轉換器和顯示領域.

另外，在不同溫度下測量CIE色坐標，如圖6(b)所示，當溫度從303 K增加到623 K時，色度坐標從x=0.312 1,y=0.670 7改變到x=0.352 9,y=0.594 7，因此，樣品上轉換發光顏色從綠色向黃綠色的方向改變，這是因為隨著溫度的升高，上轉換發射強度逐漸降低.

圖6 Ho/Yb共摻雜ZnS熒光粉的CIE色坐標分析

3 結論

綜上所述，本工作采用高溫固相法成功地制備了ZnS∶Ho3+/Yb3+熒光粉.用XRD、SEM和EDS等手段表征其物相結構、微觀形貌以及元素分布.在980 nm激光激發下，上轉換光譜在540 nm、669 nm和756 nm處有3個發射帶，分別對應于5F4/5S2→5I8、5F5→5I8和5F4/5S2→5I7的躍遷.討論了在303～623 K范圍內熒光粉的溫度傳感性能，計算發現其能得到的最大絕對靈敏度為1.26% K-1，此外還研究了熒光粉的色坐標，發現隨著溫度的變化樣品顏色也在變化，這些結果都表明ZnS∶Ho/Yb在溫度傳感方面具有潛在的應用潛力.