氰基聚合物光子晶體薄膜的制備及其穩定性

李 露，李靜茹，許靜靜，呂 欣，劉占芳

(1.陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室 陜西省輕化工助劑化學與技術協同創新中心，陜西 西安 710021；2.公安部 物證鑒定中心，北京 100038)

0 引言

光子晶體的概念由Yablonovitch[1]和John[2]1987年正式提出，可以通過對這類微結構的光子帶隙進行調控，這讓人們有了操控光子的可能.光子帶隙是光子晶體最重要的特征，它的帶隙理論類似于電子帶隙的能帶理論，但光子晶體理論計算由于沒有電子與電子之間的相互作用而更加精確.相對于半導體對電子的控制，光子晶體作為光子的半導體，其獨立傳播的特性以及超快的傳播速率具有巨大的理論意義和實際應用價值.光子帶隙在可見光波長范圍內的改變在宏觀上表現為結構色的變化，即可視化響應.一般通過對光子晶體綜合折射率和晶格常數的改變可達到可視化響應的目的[3-5].

目前，光子晶體已從最初的研究制備方法為主轉變為以研究功能應用為主要方向.例如，國內外的研究人員以光子晶體為基礎在刺激響應傳感器方面做了大量工作，取得了一系創新性研究成果，實現了對電場[6]、磁場[7,8]、溫度[9,10]、濕度[11,12]、pH[13-16]以及各種有機小分子[17-19]或生物大分子[20-22]等的識別檢測.這種響應雖然具有高靈敏性和高選擇性[23]，但易受復雜環境因素的影響，例如在有機小分子和生物大分子的響應檢測中，常常無法避免使用有機溶劑.而傳統的聚合物光子晶體本身就對有機溶劑十分敏感，因此如何提高柔性聚合物光子晶體在復雜檢測體系中的穩定性是一個亟待解決的問題.近幾年來針對光子晶體穩定性提高的思路通常是在蛋白石結構模板的縫隙填充不同的透明親疏水性材料來穩固或封裝光子晶體，但這種強制封裝的手段往往使聚合物光子晶體失去了自身的柔軟伸縮性能和三維大孔特性，在實際應用中具有很大的局限性.

氰基基團[24]由于具有良好的化學惰性和穩定性，對有機溶劑具有良好的耐受性，在聚合物領域和工業制備等方面常被用于制作高柔軟性和穩定性的聚丙烯腈纖維.基于此，本文將氰基引入聚合物光子晶體中，構建了一種具有高穩定性的三維柔性大孔薄膜，并研究了這種氰基聚合物光子晶體(cyanopolymeric photonic crystals，CPPCs)在不同極性的有機溶劑、強酸強堿、中性離子溶液以及高溫條件下的穩定性.這種薄膜克服了光子晶體容易破損且易受檢測環境因素影響的局限性，為光子晶體進一步在傳感領域的發展應用提供了良好的理論基礎和實驗依據.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

正硅酸四乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯腈、二氯丙烯腈、偶氮二異丁腈(AIBN)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、3-巰丙基三甲氧基硅烷、氨水、無水乙醇、甲醇、氫氟酸、過氧化氫、濃硫酸、乙二醇、正丁醇、異丙醇、丙烯酸丁酯、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、甲醛、乙醛、戊二醛、呋喃甲醛、苯甲醛、環己烷、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、環己胺、三乙胺、二正丙胺、1,6-己二胺、對苯二胺.

1.1.2 主要儀器

光纖光譜儀(美國海洋光學Ocean Usb-2000+)；掃描電鏡SEM(日本日立公司 S-4800)；臺式高速離心機(湖南湘儀公司H1850)；電熱恒溫干燥箱(天津中環電爐有限公司DH-204)；磁力攪拌器(德國IKA RCT-basic)

1.2 蛋白石結構模板的制備

使用St?ber法以正硅酸四乙酯為硅源、氨水為催化劑、乙醇/去離子水為溶劑加熱水解制備單分散微球.比例控制在3.5∶2∶50∶3，水浴溫度控制在25 ℃～35 ℃，轉速為150～200 r/min.將制備的SiO2微球使用乙醇清洗3～5次，除去殘留氨水.最后，使用掃描電鏡篩選粒徑分布小于5%的合格樣品，備用.使用食人魚水提前浸泡處理玻璃基底與小燒杯，并將潔凈的玻璃基底與小燒杯底部呈90 °垂直放置，同時將上一步驟制備的單分散性SiO2微球使用無水乙醇稀釋濃度為3%～5%(v/v)，充分分散于小燒杯中.將其放置在30 ℃烘箱中靜置生長得到蛋白石模板，整個過程保持平穩且生長環境干凈無噪音[25,26].

1.3 氰基聚合物光子晶體的制備

將聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate，PMMA)基底使用乙醇進行清潔后晾干，備用；對載玻片表面進行硅烷水解處理，即配制5%～10%的3-巰丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液，1%的HCl調節pH至3，均勻涂抹在載玻片上.在500 μL甲醇中加入一定比例的功能單體、交聯劑、熱引發劑配制預聚液并除去氧氣.將上一步驟制備的蛋白石模板放置于傾斜15°的培養皿中，沿薄膜下邊緣小心灌入預聚液多次，確保在毛細管力的作用下使預聚液充分滲透于蛋白石模板的間隙.除去表面多余液體后，將處理過的基底蓋在模板上，使用濾紙吸取外沿多余液體，并在80 ℃的烘箱中熱聚合3 h后用3%的氫氟酸刻蝕48 h，最后放入去離子水中平衡，得到帶惰性基團氰基的柔性大孔光子晶體聚合物.

1.4 穩定性測試

將氰基光子晶體薄膜放置在不同的極端檢測環境中，靜置30 min及以上時間，使用光纖光譜儀垂直于薄膜測試其反射峰，并對比去離子水中和復雜環境中薄膜的反射峰波長位置和反射率是否變化，以及宏觀顏色是否發生改變.

2 結果與討論

2.1 氰基光子晶體的表征

使用掃描電鏡分別對構建的CPPCs進行形貌表征.圖1是未經烷基處理直接制備在7101載玻片上的反蛋白石結構，可以發現它的孔洞結構雖然具有周期性但因無法與基底連接而發生折疊，這種沒有基底支撐的薄膜在實際應用時具有很大的局限性.圖2是優化步驟后固定在7101載玻片的反蛋白石結構CPPCs，它的孔洞呈周期性排列.這主要是由于氰基聚合物薄膜是疏水的，需要通過硅烷水解將7101載玻片表面進行疏水化處理，制備得到的光子晶體薄膜才能夠緊緊貼合在基底上.如圖3和圖4所示，分別是以丙烯腈和2-氯丙烯腈為功能單體構建的薄膜.它們均在535 nm處出現峰形窄且高的峰.由于使用的是同一蛋白石模板，所以孔洞大小相同，結構色相同，對應的色坐標位置也基本相同

圖1 基底未處理的CPPCs掃描電鏡圖

圖2 基底疏水化處理的CPPCs掃描電鏡

圖3 丙烯腈-CPPCs的反射峰與色坐

圖4 2-氯丙烯腈-CPPCs的反射峰與色坐標

2.2 溶劑穩定性

2.2.1 醇類溶劑穩定性

醇類是常見溶劑，本節探究了CPPCs在常見的五種醇類溶劑中的穩定性(乙醇、甲醇、乙二醇、正丁醇和異丙醇).圖5(a)、(b)是分別以丙烯腈和2-氯丙烯腈為功能單體制備的光子晶體在醇類溶劑中的反射峰.可以看出，反射峰雖有輕微波動但沒有移動和消失，說明光子晶體內部周期結構保持穩定.作為對比，圖5(c)是以甲基丙烯酸(Methacrylic acid，MAA)為功能單體制備的光子晶體在醇類溶劑中的反射峰.可以發現，在乙醇、甲醇、乙二醇、正丁醇和異丙醇五種溶劑中，其反射峰從原始位置549 nm分別移動至636 nm、650 nm、660 nm、650 nm和659 nm，對應的紅移量為87 nm、101 nm、111 nm、101 nm和110 nm.說明MAA聚合物光子晶體對醇類溶劑十分敏感，不能用于在醇類溶劑存在條件下的響應檢測.

圖5 CPPCs在醇類有機溶劑中的穩定性及對比

2.2.2 酯類溶劑穩定性

酯類一般具有芳香氣味，本節探究了CPPCs在常見的五種酯類溶劑中的穩定性(丙烯酸丁酯、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯).如圖6(a)、(b)所示，當把聚丙烯腈和聚2-氯丙烯腈光子晶體分別置于上述酯類溶劑中，其反射峰位置基本不變，說明其具有良好酯類溶劑耐受性.而將MAA聚合物光子晶體薄膜置于酯類溶劑中，如圖6(c)所示，反射峰分別移動至546 nm、615 nm、596nm、597 nm、639 nm，可以看出MAA聚合物光子晶體在酯類溶劑不穩定.使用的酯類溶劑極性大小為丙烯酸丁酯<甲基丙烯酸甲酯<甲酸乙酯～乙酸乙酯<乙酸甲酯，說明其反射峰紅移量大小與酯類溶劑極性呈正相關，極性越大紅移量越大.

圖6 CPPCs在酯類有機溶劑中的穩定性及對比

2.2.3 醛類溶劑穩定性

醛類的化學活性較強，能和多種化合物發生化學反應.本節探究了CPPCs在常見的五種醛類溶劑的穩定性(甲醛、乙醛、戊二醛、苯甲醛和呋喃甲醛).如圖7(a)、(b)所示，聚丙烯腈光子晶體和聚2-氯丙烯腈光子晶體的反射峰波長位置在這五種醛類溶劑中基本保持不變，說明其具有良好的醛類溶劑耐受性.圖7(c)是MAA聚合物光子晶體薄膜在不同醛類溶劑中的的顏色變化.可以看出，MAA聚合物光子晶體薄膜結構色均發生了明顯變化，在甲醛中變為紅色，其他則呈無色或變白，結構色消失(薄膜三維有序結構已被破壞)，說明這類薄膜在醛類溶劑中極其不穩定.

圖7 CPPCs在醛類有機溶劑中的穩定性及對比

2.2.4 烴類溶劑穩定性

烴類只含有碳氫兩種元素，是最常見的有機溶劑之一.本節探究了CPPCs在常見的五種烴類溶劑的穩定性(環乙烷、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷).如圖8所示，聚丙烯腈光子晶體和聚2-氯丙烯腈光子晶體在這些烴類溶劑中反射峰波長位置基本保持不變，說明其具有良好的耐烴類溶劑性能.

圖8 CPPCs在烴類有機溶劑中的穩定性及對比

2.2.5 胺類溶劑穩定性

胺類廣泛存在于生物界，氣味刺鼻，可以用作抗靜電劑或表面活性劑.本節探究了CPPCs在常見的五種胺類溶劑的穩定性(環己胺、三乙胺、二正丙胺、1,6-己二胺、對苯二胺).如圖9所示，和預期的一樣，聚丙烯腈光子晶體和聚2-氯丙烯腈光子晶體在這些胺類溶劑中的反射峰位置基本保持不變，說明其具有良好的耐胺類溶劑性能.

圖9 CPPCs在胺類有機溶劑中的穩定性

2.3 酸堿穩定性

為了探究了CPPCs的酸堿穩定性，將制備的丙烯腈和2-氯丙烯腈聚合物光子晶體分別浸入新配制的強酸、強堿溶液中，靜置過夜.如圖10(a)、(b)所示，CPPCs的反射峰位置幾乎沒有移動且峰形保持不變，說明該CPPCs薄膜具有很好的耐酸堿性，可以在強酸強堿溶液中長期穩定.而羧酸類MAA聚合物光子晶體卻具有酸堿敏感性.圖10(c)為MAA聚合物光子晶體在50%的硫酸和0.02 g/mL的氫氧化鈉溶液中靜置30 min的反射峰.可以看出，在50%的硫酸中羧酸類光子晶體的反射峰波長從518 nm移動至568 nm，紅移了50 nm，在0.02 g/mL的氫氧化鈉中反射峰直接消失，說明MAA聚合物光子晶體在酸堿中，尤其是堿中極其不穩定.這是由于羧基在堿性容易發生解離，使薄膜內外電荷發生改變，導致內外滲透壓發生變化從而吸水溶脹[13].

圖10 CPPCs在強酸強堿中的穩定性及對比

2.4 中性離子穩定性

為了探究了CPPCs在中性離子溶液中的穩定性，將制備的丙烯腈聚合物光子晶體和2-氯丙烯腈聚合物光子晶體分別浸入新配制的0.02 g/mL的NaBr、ZnCl2、CaCl2、NaCl、KCl溶液中，靜置30 min.如圖11所示，CPPCs光子晶體的反射峰位置幾乎沒有移動，說明該聚合物薄膜在中性離子溶液中具有很好的穩定性.

圖11 CPPCs在中性離子溶液中的穩定性

2.5 高溫穩定性

為了探究CPPCs薄膜在高溫中的穩定性，將丙烯腈和2-氯丙烯腈聚合物光子晶體分別水浴加熱穩定在70℃、80℃和90℃，恒溫靜置30 min.如圖12所示，CPPCs光子晶體的反射峰位置幾乎沒有移動，說明該CPPCs薄膜具有良好的高溫穩定性.

圖12 CPPCs在高溫條件下的穩定性

3 結論

基于氰基的化學惰性和穩定性，本文制備了丙烯腈和2-氯丙烯氰基柔性光子晶體，并對其穩定性能進行了研究.結果發現，CPPCs在不同極性的有機溶劑(醇類、酯類、醛類、烷類和胺類)、強酸強堿、中性離子溶液以及高溫條件下都具有較好的穩定性.這類氰基光子晶體薄膜的成功制備，克服了聚合物光子晶體容易破損和易受檢測環境因素影響的局限性，為柔性聚合物光子晶體在傳感領域的進一步發展應用提供了良好的理論基礎和實驗依據.