甘油和偶氮二甲酰胺塑化熱塑性淀粉基泡沫材料的制備及其性能研究

林 濤，吳曉禹，殷學風，蔡 雪，張煜浩

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院 陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室 輕化工程國家級實驗教學示范中心 中國輕工業紙基功能材料重點實驗室，陜西 西安 710021)

0 引言

在環境污染和不可再生資源日益短缺的嚴峻背景下，淀粉基復合材料成為國內外學者的研究熱點[1,2].淀粉是具有一定剛性的天然高分子化合物，在提取過程中由于外力的作用失去了它的結晶性，所以淀粉所鑄的泡沫材料是易碎的，從而限制了它的應用[3].其分解溫度與玻璃化轉變溫度非常接近，難以進行熔融加工.目前，在制備淀粉基泡沫材料的過程中，為了提高淀粉熱塑加工性能使其分子結構無序化[4,5]，需要用小分子增塑劑對其進行塑化，降低玻璃化轉變溫度，熱塑性(TPS)耐回生性越好，淀粉基泡沫材料性能越優異，提升材料的綜合性能[6-8].

于九皋等[9]采取對比的方法研究了水和多元醇對淀粉的塑化能力.結果表明，水和多元醇均對淀粉產生了塑化作用，改善了淀粉的熱加工性[10].劉鵬等[11]研究了四種常用塑化劑在塑化改性過程中的機理，并得到了淀粉與塑化劑的最佳配比.研究表明，當塑化劑的用量為淀粉的30份時，塑化效果最佳.劉現峰等[12]研究了通過甘油破壞淀粉的結晶結構減小淀粉分子間的結合力，使淀粉分子易于運動，從而達到對淀粉基泡沫材料的增塑效果，提高泡沫材料的力學性能.

目前常用的淀粉塑化劑有甲酰胺、尿素、甘油、乙二醇、偶氮二甲酰胺等[13].近年來研究表明，復合塑化劑對淀粉的塑化效果要好于單一塑化劑，比如甲酰胺-尿素復合塑化劑、甲酰胺-尿素-甘油復合塑化劑、甘油-乙二醇復合塑化劑等[14-17].今后的發展趨勢為復合增塑和多元增塑，即采用兩種或兩種以上的增塑劑加入淀粉分子中，利用不同增塑劑之間的協同復合作用，對淀粉分子進行塑化處理[18,19].但是國內外缺少醇類和胺類塑化劑的橫向對比的研究.

本文選擇甘油、偶氮二甲酰胺(AC)作為塑化劑，對淀粉進行塑化改性制備淀粉泡沫材料，并對塑化改性淀粉進行表征，探討了塑化劑不同種類和用量的塑化效果.首先，采用橫向對比的方法探討塑化劑種類和用量對淀粉的塑化效果.其次，選擇兩種塑化效果較好的塑化劑組成復合塑化劑，探討其對玉米淀粉的塑化效果是否具有協同或抵制作用，并對其塑化機理進行分析.除此之外，在最優塑化劑種類、用量下制備塑化改性淀粉后進行干燥，為制備淀粉基泡沫材料提供基材.

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

1.1.1 主要原料

玉米淀粉(食用級)，西安下店玉米開發實業有限公司；丙三醇，天津市大茂化學試劑廠；偶氮二甲酰胺，天津市大茂化學試劑廠；乙醇，天津市大茂化學試劑廠，以上均為分析純.

1.1.2 主要儀器

鼓風干燥箱(DHG-9030A)，上海索域實驗設備有限公司；攪拌器(DF-101S)，上海儀電科學儀器股份有限公司；分析天平(PRACTUM612-1CN)，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；高功率數控超聲波清洗器(KQ-400KDE)，昆山市超聲儀器有限公司；紅外光譜分析儀(VERTEX70)，德國布魯克公司；全自動壓汞儀(AutoPore IV)，美國麥克默瑞提克公司.

1.2 泡沫材料的制備

將玉米淀粉置于120℃的鼓風干燥箱中干燥60 min，烘干后置于真空干燥器中備用.將玉米淀粉、塑化劑與去離子水于燒杯中攪拌均勻，置于90 ℃～100 ℃的油浴鍋內，使用攪拌速度為600 r/min的攪拌器攪拌30 min，得到糊狀的塑化改性淀粉.將其倒入培養皿中，室溫下冷卻，將冷卻后的膠體狀材料在-15℃下冷凍12 h，將冷凍后的物質浸泡在系列濃度梯度的乙醇溶液中三次，每次置換時間大約24 h，濃度依次為20%、40%、60%.將置換好的淀粉發泡材料置于室溫下干燥72 h，得到塑化改性淀粉泡沫材料，置于密封袋中.實驗流程如圖1所示.

圖1 制備塑化改性淀粉泡沫材料的實驗流程圖

1.3 泡沫材料表征及性能檢測

1.3.1 表觀形態觀察

將制備好的材料利用照相機拍攝進行分析.

1.3.2 傅立葉紅外光譜(FT-IR)分析

將改性前后的材料干燥，粉碎后與光譜純溴化鉀以1%的質量比混合并充分研磨，壓片法制樣，在400～4 000 cm-1的波數范圍內對樣品進行測試.

1.3.3 掃描電鏡(SEM)形貌觀察

玉米淀粉、塑化改性淀粉樣品于鼓風干燥箱中干燥處理，在丙酮溶液中分散后，取少量懸浮液滴在SEM樣品臺上，當丙酮溶液完全揮發后，噴金處理.

1.3.4 X射線衍射(XRD)分析

采用X射線衍射儀(D/max2200PC日本理學公司)對玉米淀粉、塑化改性淀粉進行測試，設定的測試條件為：掃描范圍為5°～45°，掃描速度為1°/S，掃描方法：連續.

1.3.5 密度

根據國標GB/T 6343-2009對材料的密度檢測.

1.3.6 回彈率

回彈率在室溫條件下進行測定，以1 mm/min的速率沿試樣厚度方向進行加載，待變形50%時，保持壓力三分鐘，卸載.放置10s后測其厚度，重復壓縮三次，其間隔為1 min，計算每次的回彈率.

1.4 淀粉基復合泡沫材料性能優化

對淀粉基復合泡沫材料性能的影響因素進行正交設計實驗，表頭設計如表1所示.

表1 淀粉復合泡沫材料的正交設計表

2 結果與討論

2.1 塑化改性前后淀粉泡沫材料的表觀形貌分析

將原淀粉和改性后淀粉分別利用冷凍置換的方法制備出淀粉基材料如圖2所示.其中，圖2(a)為純淀粉制備的材料，圖2(b)為甘油改性淀粉材料，圖2(c)為AC塑化改性淀粉泡沫材料，圖2(d)為甘油-AC復合塑化劑改性淀粉泡沫材料.由圖可以看出，純淀粉制備材料表面光滑平整，邊緣有凹陷，內部充滿大量水分，這種材料為膠體狀態而非泡沫形態，水分與材料結合較強無法分離，脆性較大，不具備回彈性能；甘油改性淀粉材料表面皺縮，通過擠壓可以使材料與水處于分離狀態，并且能夠恢復一定形變；AC改性淀粉泡沫材料可以看出表面較為平整，施壓后可以使一部分水分與材料脫離，但整體材料質地較脆；甘油與AC復合塑化劑改性淀粉泡沫材料初具泡沫形態，圖中顏色較淺部分為含水量減少的部分.經過擠壓后可以恢復部分形變，基本保持原有結構.

圖2 淀粉泡沫材料改性前后實物對比圖

2.2 不同塑化劑對淀粉改性的FT-IR分析

圖3為不同塑化劑對淀粉改性的紅外光譜圖.在3 300～3 500 cm-1附近存在與拉伸振動相關的尖銳吸收峰，增塑劑分子和淀粉分子之間容易形成較強的氫鍵.氫鍵對紅外光譜的影響改變了O-H基團的振動頻率.氫鍵越強，O-H的振動光譜越寬，光譜越向低頻移動.

圖3 不同塑化劑對淀粉改性的FT-IR圖

甘油的塑化改性使O-H吸收峰的峰值與峰寬均發生了變化，譜帶向低頻移動，并且振帶變窄，說明甘油分子破壞了淀粉內部的分子內氫鍵，與淀粉形成分子間氫鍵.在AC塑化改性淀粉圖中，在3 185 cm-1處出現酰胺基的伸縮振動峰，波數為1 720 cm-1附近形成的吸收峰對應酰胺類小分子中C=O伸縮振動吸收峰，羥基伸縮振動峰從原淀粉的3 440 cm-1下降為3 332 cm-1，AC塑化淀粉的O-H吸收峰的峰值向低頻位移較大，峰型發生明顯變化，說明了AC分子中-NH2與淀粉分子之間形成了更強的分子間氫鍵.

比較兩種不同類型的增塑劑，AC是酰胺類物質，丙三醇是小分子多元醇，它們的分子結構中含有-OH、-NH2官能團，由于O、N原子的電負性較強，當塑化劑與淀粉相互作用后，會與淀粉分子形成分子間氫鍵，造成淀粉分子內氫鍵減少，削弱淀粉分子內部的相互作用力，使柔韌性增加.

在甘油-AC復合塑化改性的紅外光譜圖中，甘油-AC增塑的熱塑性淀粉的吸收峰變化最大.復合塑化劑的峰值向具有最大位移的較低頻率移動，然后它們向具有最小位移的較高頻率移動.復合塑化改性淀粉在3 335 cm-1處的特征峰與AC塑化改性下的峰形相差較大，1 720 cm-1附近形成的吸收峰幾乎消失，同時在3 335 cm-1處出現了吸收峰，這是-NH2的吸收峰，淀粉塑化后，淀粉大分子中C-O伸縮振動峰的區域有微弱變動，吸收峰波數發生變化，說明-NH2能與C-O鍵形成氫鍵，結果表明，甘油-AC復合塑化劑與淀粉形成較強的氫鍵.

小分子中-NH2與淀粉大分子中的-OH和糖苷鍵-O-偶合而成氫鍵，并通過空間位阻作用使AC-甘油復合塑化劑與淀粉間羥基締合所形成的氫鍵，來部分取代淀粉大分子-OH間的氫鍵作用，從而減小淀粉大分子之間的聯結點，即降低了氫鍵的數目，減弱了大分子之間的作用力，以此來達到增塑作用，它在更大程度上破壞了淀粉分子的晶體結構，將甘油與AC復配使用，不僅能夠抑制熱塑性淀粉的回生現象，也有利于提高泡沫彈性.同時導致淀粉和增塑劑之間形成更多的氫鍵從而克服了淀粉自身的重結晶.這一觀察表明復合塑化劑和淀粉之間的分子間氫鍵比單一塑化劑強.

2.3 塑化改性淀粉顆粒掃描電鏡圖

圖4為玉米淀粉、塑化改性淀粉的微觀形貌.圖4(a)顯示，玉米淀粉大部分是呈壓碎狀的六邊形，玉米淀粉表面光滑，無較大的孔狀.經過塑化劑塑化改性處理后，顆粒發生了明顯的變化，(橢圓形標注所示).圖4(b)顯示，甘油塑化淀粉顆粒有輕微分層結構出現，淀粉顆粒表面存在少量小顆粒脫落(如圖中方形標注)，表面變得粗糙；圖4(c)顯示，經AC塑化的淀粉顆粒表面粗糙，只有部分顆粒被塑化劑破壞的較為嚴重，其次，表面出現了嚴重的分層現象，具有少量的孔洞出現，說明AC對淀粉顆粒的表面破壞能力有限，不能更好地進入淀粉顆粒內部改變淀粉顆粒的形貌.

圖4(d)顯示，甘油-AC塑化改性淀粉的表面上形成了一個大而深的孔洞，表面孔洞分布均勻，有輕微的掉粉現象，并且在表面形成了凸起的小顆粒.分析原因可能是：塑化劑分子與淀粉分子之間形成了新的穩定氫鍵結構，重塑了淀粉的結晶結構，使淀粉顆粒本身發生了一定程度的擴張，說明復合復合塑化劑相對于單一塑化劑對淀粉顆粒的破壞能力較強，使原淀粉顆粒變得更加粗糙.綜上所述，復合塑化劑對淀粉的破壞能力最強，更加容易進入淀粉顆粒的內部，使塑化改性后的淀粉能夠形成回彈效果好的泡沫材料.

圖4 玉米淀粉、塑化改性淀粉的掃描電鏡圖

2.4 塑化改性淀粉顆粒的XRD圖

一般玉米淀粉的顆粒結構可以劃分為非晶、亞結晶和結晶三種結構，這些結構都將呈現出特定的XRD圖形，即結晶結構呈尖峰衍射特征，而非晶和亞結晶結構為弱散峰衍射特征[20]通常玉米淀粉結晶結構為A型結晶結構(2θ=15°、17°、18°、23°)，這種結晶結構是一種分子鏈排列較緊密的雙螺旋結構[21].

在圖5中，增塑淀粉的結晶度顯著降低，曲線分別為淀粉與不同塑化劑混合下，塑化改性淀粉的XRD圖.由圖可知，天然玉米淀粉的A型結晶XRD圖中在2θ=15°、17°、18°、23°附近有較強的衍射峰.其中，17°、18°附近的衍射峰為相連的雙峰.

由圖還可知，經甘油塑化改性后，原淀粉的特征峰消失，出現了新的VH型結晶特征峰2θ=13.3°、19.8°，其中2θ=13.3°處衍射峰強度較小，新排列生成的VH型的結晶較少，說明此處淀粉經甘油塑化劑塑化后，淀粉分子鏈的運動能力相對較弱，重新排列生成的VH型的結晶較少，而2θ=19.8°處形成的峰較為明顯，淀粉分子鏈在塑化改性后的重新排列能力較強，生成的VH型的結晶也就越多.這說明甘油中的小分子進入到淀粉的結晶區，使得淀粉的結晶遭受到了一定程度的破壞.除此之外，原淀粉的特征峰2θ=17°未完全消失，說明了甘油不能完全破壞淀粉的結晶結構.

而經AC塑化改性后，原淀粉的特征峰消失，出現了新的VH型結晶特征峰2θ=13.3°、20.1°，其中2θ=20.1°處形成的峰較為明顯，AC在增塑淀粉方面優于甘油，因為AC中C=O雙鍵的電負性更高.因此，氧原子的電子云密度更高，更容易與淀粉中的氫原子形成氫鍵.AC分子能夠進入淀粉分子鏈間，破壞了原淀粉的結構，使得玉米淀粉內部的A型結構消失，與甘油相比它們能夠和淀粉形成更強而且穩定的氫鍵，從而能夠阻止淀粉分子的相互作用，抑制它的回生現象.

雖然單一塑化劑分子鏈中的游離羥基數量較多，但淀粉中羥基的結合能力弱于復合塑化劑.因此很難形成穩定的氫鍵.根據圖5，復合增塑TPS的結晶度低于單一增塑TPS的結晶度，這也表明復合增塑TPS在增塑和抗逆轉方面具有更好的性能.經復合塑化劑塑化改性后2θ=17°處的特征峰峰值最弱.另外，出現了新的VH型結晶特征峰2θ=19.8°，明顯可以看出，在單一塑化劑和復合塑化劑的比較中，復合塑化劑最大程度地破壞了淀粉分子之間的晶體結構，產生更多的游離羥基與塑化劑分子形成氫鍵.這也表明復合增塑TPS在增塑和抗返混方面具有更好的性能.分析原因可能是復合塑化劑中AC的-NH2和甘油-OH既可以和一條大分子中的-OH形成氫鍵，也可以一個甘油分子中的-OH與一條淀粉大分子中的-OH形成氫鍵，而AC分子中的-NH2則與另一條淀粉大分子中的-OH形成氫鍵，減少了淀粉大分子之間氫鍵的數目，以此來削弱淀粉分大子之間的作用力，達到增塑作用.

圖5 玉米淀粉、塑化改性淀粉的X射線衍射圖

甘油-AC復合塑化劑對泡沫材料的增塑作用好于單一種增塑劑，還有一個原因是它的空間體積要大于單一增塑劑，從而對塑化過程中淀粉分子間的氫鍵形成具有更強的阻礙作用，起到減少淀粉分子中氫鍵數量的效果，降低淀粉分子鏈的有序性，提高分子鏈的活動性和發生形變的能力，從而使得復合塑化劑對淀粉有更高的增塑效果.

研究結果可知，三種塑化劑對淀粉的塑化效果強弱為甘油-AC>AC>甘油.

2.5 塑化劑含量對淀粉材料回彈及密度的影響

2.5.1 甘油含量對淀粉材料回彈及密度的影響

圖6為甘油含量對淀粉材料密度和回彈率的影響.由圖可知，隨著甘油含量的增加，淀粉材料的密度先降低后趨于穩定，而回彈率則呈現先增大后降低的趨勢；但總體而言，甘油含量對淀粉材料的密度和回彈率影響不大，分析原因是甘油對淀粉的塑化效果差，淀粉材料仍存在很大的脆性.其中，當甘油含量為2%時，淀粉材料的密度最小，回彈率變高.

圖6 不同甘油含量下淀粉材料的回彈及密度

2.5.2 偶氮二甲酰胺含量對淀粉材料回彈及密度的影響

圖7為AC含量對淀粉材料密度和回彈率的影響.由圖可知，隨著AC含量的增加，淀粉材料的密度先降低后趨于穩定，而回彈率則呈現先增大后降低的趨勢；但總體而言，AC含量對淀粉材料的密度影響不明顯，而對淀粉材料的回彈率影響較為顯著，其中當AC含量占1.5%時，回彈率最高，分析原因是AC在1.5%的用量下，與淀粉內部的部分游離氫鍵結合生成了分子間羥基，增加了淀粉材料的韌性，提高回彈性.

圖7 不同AC含量下淀粉材料的回彈及密度

2.5.3 復合塑化劑配比對淀粉材料回彈及密度的影響

圖8為AC和甘油復合塑化劑對淀粉材料密度和回彈率的影響.由圖可知，隨著復合塑化劑中AC含量的增加，對淀粉材料的密度影響不大，而回彈率則呈現先增大后降低的趨勢；其中當復合塑化劑中甘油∶AC的比例為1∶1時，淀粉材料的回彈率最大，達到57%；分析原因，當甘油∶AC=1∶1時，塑化劑破壞了淀粉的分子內氫鍵，形成了分子間氫鍵，從而提高了淀粉材料的柔韌性，回彈率增大.

圖8 不同復合塑化劑配比下淀粉材料的回彈及密度

2.6 淀粉基復合泡沫材料性能優化結果

試驗中發現淀粉濃度、反應溫度、最終乙醇置換濃度對淀粉材料回彈率的影響較大，通過正交試驗對泡沫材料制備的最佳工藝條件進行了探索.由表2可知，綜合實驗結果分析表明:最終乙醇置換濃度>淀粉濃度>反應溫度，最佳工藝條件為：C2A2B2，當淀粉濃度為4.5%，反應溫度為95℃，最終乙醇置換濃度為60%時，淀粉材料的回彈率最高為58%.對泡沫材料回彈率影響最大的是最終乙醇濃度，分析原因可能是，淀粉材料中水分子和乙醇分子在一定條件下進行了溶液的置換作用后，通過冷凍干燥成型時，乙醇與水分子升華后在材料內部形成孔隙，當乙醇含量為60%時，升華生成的孔隙較為均勻且分子間形成的網狀結構較為密集，表現在回彈率最高.

表2 不同工藝條件下淀粉泡沫材料的回彈率

2.7 塑化機理

圖9為淀粉塑化改性機理模型圖.塑化劑的作用機理主要是：淀粉在受到了熱力場、外力場和增塑劑的作用下，淀粉分子間和分子內的氫鍵被破壞，淀粉分子間和分子內氫鍵被增塑劑與淀粉之間較強的氫鍵作用所取代，淀粉分子活動能力得到提高.更重要的是增塑劑的加入破壞了淀粉原有的結晶結構，無定形區增多，實現由晶態向非晶態的轉變[22,23].同時，塑化劑的非極性基團將淀粉分子的極性基團進行屏蔽，增大了淀粉分子之間的距離，使淀粉大分子鏈的運動更為容易，實現對淀粉的塑化改性.綜上所述，這兩種作用使淀粉分子結構無序化，破壞了淀粉分子原有的雙螺旋結構，從而提高淀粉的塑性加工性能.

圖9 淀粉塑化改性機理模型圖

3 結論

本研究在研究同種類的塑化劑對淀粉的塑化效果時，發現在塑化劑最佳添加量下，復合改性材料的塑化效果明顯優于單一塑化劑改性.當塑化劑的含量為1.5%，甘油與偶氮二甲酰胺的比例為1∶1時，其塑化效果最好.通過正交試驗，分析影響泡沫材料制備的三個主要因素，其影響程度是：最終乙醇置換濃度>淀粉濃度>反應溫度.得到冷凍置換法制備淀粉基泡沫材料的最佳工藝條件：淀粉濃度為4.5%，反應溫度為95℃，最終乙醇置換濃度為60%，在此工藝條件下制備的淀粉基泡沫材料密度為0.68 g/cm3，回彈率為58%，其表面結構平整，泡孔分布較為均勻，具有一定彈性.