生物吸附劑處理水體中重金屬的研究進展

文雷,代學玉,鄭曉明,王瑞美,馮怡君,蘇士瑞

(蘭州石化職業技術大學 石油化學工程學院,甘肅 蘭州 730060)

近年來,由于工業生產、礦山開采、金屬冶煉等生產過程的發展,一些含重金屬的廢水被排放到水體中,對水體造成了嚴重的污染。重金屬因具有易被生物體富集、不易代謝、毒性大等特性,對水體生物和人類健康等都產生了嚴重的影響。

目前,關于水體中重金屬的處理方法有很多,主要有:化學沉淀法、氧化還原法、離子交換法、生物絮凝法、電化學法、膜分離法和吸附法等。但這些方法都存在一定的缺陷,如化學沉淀法雖然操作簡單、去除重金屬的速度較快,但其選擇性差、產生的污泥易造成二次污染;離子交換法操作簡便、重金屬去除效率高,但成本較高,交換劑容易對水源造成污染;膜分離法去除重金屬雖然效率高,但存在膜容易被污染、成本高、使用壽命短等問題。吸附法主要以活性炭、黏土礦物、硅膠材料、納米零價鐵、天然高分子吸附材料等制備吸附劑,進而對水中的重金屬進行吸附。但也存在一些問題,如活性炭雖對重金屬吸附效率高,但存在使用成本高、再生困難、不能重復使用等問題;黏土礦物雖在自然界廣泛存在,但去除重金屬的效果均較差;納米零價鐵、金屬有機骨架雖然對重金屬的去除效率高,但存在穩定性差、受環境影響比較大等問題。

生物吸附法由于具有成本低、去除率高、易再生、操作簡單、無二次污染等優點在治理重金屬廢水方面有廣闊的應用前景。

1 生物吸附劑

生物吸附劑來源廣泛,常見的有真菌、細菌、藻類以及農林廢棄物等。

1.1 真菌

真菌在自然界普遍存在,如霉菌、酵母等,由于具有菌絲體粗、吸附量大且吸附后的重金屬容易分離等優勢,因此,可以作為生物吸附劑對廢水中的重金屬進行處理。真菌吸附重金屬既可以通過代謝的方式,也可以通過其細胞表面負電荷的吸附進行。

何義超[1]以棘孢曲霉為生物吸附劑,對Pb2+、Cd2+的吸附性能進行了研究。研究表明,棘孢曲霉對Pb2+、Cd2+的最佳吸附pH值為5.0、溫度30 ℃,最大吸附量分別為71.2,59.8 mg/g。朱政清[2]以土荊芥內生真菌FT2G24和FZT214為吸附劑,對重金屬的耐性和吸附性能進行了研究。結果表明,菌株FT2G24對Zn2+、Cd2+的耐受能力較好,且對Zn2+的耐受能力要優于Cd2+;FZT214對Zn2+的耐受能力最差,而對Pb2+的耐受能力最好。研究發現,菌株FZT214吸附Pb2+的效率隨其加入量增加而增大,當菌株加入量為5.0 g/L時,吸附率可達到98.8%;隨Pb2+初始濃度增大,菌株FZT214的吸附效率呈先增大、后減小的趨勢,當Pb2+的初始質量濃度是200 mg/L時,吸附率可以達到99.29%;隨溶液pH值的增大,菌株FZT214的吸附率增大,當pH值在3.2～5.2時,吸附率在99%以上;隨吸附時間的增加,菌株的吸附率增大,當吸附1 h時,吸附效率達到了91.37%,吸附6 h后,吸附效率的增加量變緩。成彬[3]用親鈾真菌黑曲霉作為基材,用納米Fe3O4及偕胺肟進行改性,制備出生物吸附劑NFAN和ANFAN。研究表明,當初始pH值=7、吸附4 h、固液比是0.15 g·L-1、鈾的質量濃度為6 mg·L-1時,NFAN的吸附量是60.05 mg/g,吸附率為76.36%,吸附效果最好。ANFAN在pH值為5、吸附時間6 h、固液比是0.25 g·L-1、鈾的質量濃度為6 mg·L-1時,對鈾的吸附效果好,吸附量是23.38 mg/g,吸附率為92.35%。生物吸附劑NFAN和ANFAN都是以-COOH、-OH、-N-H、C=O為主要基團對鈾進行化學吸附,它們將親鈾的黑曲霉、磁性的納米Fe3O4和高吸附容量的偕胺肟基結合起來,對低濃度鈾的吸附有速度快、容量高、選擇性好、易回收等特點。

1.2 細菌

細菌在自然界分布廣泛、種類多。研究表明,細菌對金屬離子的配位能力很強。這是由于細菌細胞壁上有帶負電荷的羧基和磷酸根,從而使帶有正電荷的金屬離子很容易被固定到其表面達到吸附重金屬離子的目的。由于重金屬離子是與細胞壁相結合,從而防止重金屬滲透到細胞內部對細菌本身造成毒害。

呂琳潔[4]用枯草芽孢桿菌、陰溝腸桿菌、銅綠假單孢菌、路德維氏腸桿菌以質量比3∶2∶2.5∶2.5組成了復合菌劑對Pb2+進行吸附。研究表明,當Pb2+的初始質量濃度為100.0 mg·L-1,在pH值=5.0、35 ℃下吸附6 h時,對Pb2+的吸附率可以達到99.48%。趙佳琳等[5]用紅球菌HX-2活菌體和死菌體分別作為生物吸附劑,對重金屬Pb2+進行了吸附。研究表明,當Pb2+濃度是200 mg/L、生物吸附劑的用量為0.75 g/L、pH值為5、溫度30 ℃、吸附7.5 min時,活菌體和死菌體對Pb2+的吸附量分別是87.00,128.17 mg/g。其中,紅球菌HX-2死菌體吸附劑對重金屬Pb2+的吸附效果比活菌體吸附劑要好,可用于對水體中的Pb2+進行吸附。高玉振等[6]以膠質芽孢桿菌作為吸附劑,對模擬廢水中重金屬鉻離子的吸附進行了研究。研究發現,當吸附劑的加入量為10%、重金屬鉻的初始濃度為20 mg/L、pH值為5.0、吸附溫度20 ℃、吸附時間20 min時,吸附率可以達到82.9%,最大吸附量達到了257 mg/L。

1.3 藻類

藻類有淡水藻、海藻兩類,對重金屬有很好的吸附性能,可對水體中的重金屬進行治理。藻類細胞壁主要由蛋白質、多糖、脂類組成,其表面褶皺較多、比表面積較大、有很多官能團可與金屬離子相結合,如羥基、羧基、氨基、羰基、酰胺基、醛基、磷酰基等。藻類可以通過靜電引力吸附重金屬離子,也可以通過與重金屬離子配位而進行吸附。

黃靈芝[7]用黑藻作生物吸附劑,對水體中的重金屬離子Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+的吸附進行了研究。實驗發現,黑藻對Pb2+的最佳吸附pH值為4.0,對Cd2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+的最佳吸附pH值為5.0。當黑藻用量為2 g/L時,對Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+的吸附效率及吸附量較高,其吸附過程為化學吸附,且吸附速度快。可用EDTA回收處理吸附的重金屬離子。黑藻作為一種廉價高效的生物吸附劑,可對水體中Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+進行吸附。姜晶等[8]以蛋白核小球藻為吸附劑,對Pb2+、Cd2+的吸附性能進行了研究。結果表明,該吸附過程快速,4 h后達到吸附平衡,對Pb2+、Cd2+的吸附量分別為0.373 mmol/g和0.249 mmol/g,不易產生脫附。研究表明,蛋白核小球藻對Pb2+、Cd2+的吸附在pH值為5.0～6.0時達到了最大,并隨溶液溫度升高而增大,隨溶液離子強度增加而減小,有望用于重金屬污染水體的修復和廢水中重金屬的處理。聶利華等[9]以擬柱胞藻干藻粉為生物吸附劑,將硫酸銅、乙酸鉛、鉻酸鉀、氯化鈷、硝酸銀、氯化汞、氯化鎳配成Cu2+、Pb2+、Cr6+、Co2+、Ag+、Hg2+、Ni2+含量分別為50 mg/L的水溶液,用原子吸收光譜儀將藻粉在不同時間下對重金屬離子的吸附情況進行檢測。研究表明,當溫度為25 ℃、pH值為5.5、重金屬離子的濃度是50 mg/L、吸附時間為2 h時,擬柱胞藻干藻粉對重金屬的吸附率為:Cu2+67.75%、Pb2+86.30%、Cr6+2.22%、Co2+34.05%、Ag+ 67.82%、Hg2+68.23%、Ni2+55.18%。擬柱胞藻由于能快速、有效地吸附重金屬離子,尤其是Cu2+、Pb2+、Ag+、Hg2+,因此可用于處理重金屬離子引起的水體污染。

1.4 農林廢棄物

農林廢棄物是農、林業生產和加工過程中所產生的副產品,如玉米秸稈、堅果殼、樹皮等,具有來源廣泛、價格低廉、可以生物降解等特點,如果不有效利用,不僅造成了資源浪費,對環境也會產生污染。若將農林廢棄物作為生物吸附劑來處理廢水中的重金屬離子,不但是一種“以廢治廢、變廢為寶”的方法,還是一種對環境友好的綠色方案。

由于農林廢棄物具有較高的孔隙度和較大的比表面積,可與重金屬離子進行物理吸附;此外,作為其主要成分的木質素、纖維素、果膠、半纖維素中,由于含羧基、羥基、氨基等基團,因此,通過離子交換、配位等方式可以對重金屬離子進行吸附。曹洪斌等[10]以花生殼作為吸附劑,對白芍水提液中的Pb2+、Cd2+的吸附性能進行了研究。實驗表明,當白芍水提液的pH值=5.0、Pb2+和Cd2+初始質量濃度分別是1.0 mg/L和0.2 mg/L、吸附劑用量是3.8 g、在室溫、振蕩條件下吸附2.5 h時,花生殼對Pb2+、Cd2+的去除率分別達到了87.81%和75.42%。戴靜怡等[11]以梨樹枝為吸附劑,用NaOH對其進行改性,并用改性前和改性后的梨樹枝對廢水中Pb2+、Cd2+的吸附性能進行了研究。研究發現,改性后梨樹枝表面的孔隙以及含有的-OH、C-H、C=C等官能團的數量均增加,隨加入量的增多,其對Pb2+、Cd2+的吸附量呈對數(P<0.05)下降。隨著pH值的增大,改性前后的梨樹枝對Pb2+、Cd2+的吸附量呈先增大、后減小的趨勢。改性后梨樹枝對Pb2+、Cd2+的吸附量依次為238.59,80.34 mg/g,分別是未改性梨樹枝的4.74,1.92倍,其對廢水中Pb2+、Cd2+去除率依次為84.39%,81.61%,均高于未改性的梨樹枝,對廢水中重金屬的去除有很好的應用前景。程靜等[12]以玉米芯、花生殼、樹皮、白果殼等廢棄物為基體,經表面預處理、高溫炭化、后功能化改性等操作制備出高效、多孔的生物吸附劑。研究發現,利用高錳酸鉀改性后的玉米芯、花生殼、樹皮、白果殼等生物吸附劑對銅的吸附效率最高,分別為65.3%,79.4%,71.8%,83.9%;與改性前相比較,吸附量分別提高了53.7%,66.2%,53.1%,70.7%。經結構分析發現,改性后吸附劑與改性前相比較,其比表面積大、孔隙結構多,對重金屬的吸附能力增強。李楠等[13]以黃麻為吸附劑,吸附含有Cr6+的廢水。研究發現,粒徑0.18 mm的黃麻葉,在pH值為1、Cr6+的初始濃度是100 mg/L、吸附時間是1 h時,吸附效果較好,吸附量達到了185.09 mg/g。用黃麻葉處理含Cr6+的水體,具有快速、高效、廉價的特點,可用于廢水中重金屬Cr6+引起的污染。高寶云等[14]以玉米秸稈粉為原料,通過化學改性,制得巰基改性的玉米秸稈粉生物吸附劑,用改性前后的玉米秸稈粉分別對水中重金屬Cd2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Hg2+、Pb2+吸附性能進行研究。實驗表明,未改性的玉米秸稈粉對水體重金屬的吸附率小于5%,而巰基改性后的玉米秸稈粉對重金屬的吸附率在97%以上。由此可見,改性后的玉米秸稈粉對水體中重金屬具有良好的吸附潛能。李紅萍等[15]以改性松針作為吸附劑,對水中Pb2+的吸附性能進行研究。研究發現,改性松針對Pb2+的吸附過程以化學吸附為主,在20 ℃時,對Pb2+的吸附量是318.3 mg/g,可用于去除廢水中重金屬Pb2+引起的污染。

2 總結展望

目前,關于生物吸附劑處理水體中重金屬的研究雖然有很多,取得了很多研究成果,但也存在一些潛在的問題,例如,機械強度低、吸附速度慢、重復使用性差等。因此,制備出具有機械強度高、吸附容量大、吸附速度快、能多次重復利用的生物吸附劑,仍是該類材料目前研究的重點。