鋅離子電池的專利技術進展分析

曹鵬,樊春燕

(國家知識產權局專利局專利審查協作北京中心,北京 100190)

石油等能源危機以及隨之帶來的環境污染問題,促使著科研工作者尋求開發并合理使用清潔的可再生新能源。鋰離子電池作為新能源儲能體系的代表,已經形成了較為完善的產業鏈。然而,含鋰等金屬元素的正極材料成本較高,再加上鋰等資源持續緊缺,增加了鋰離子電池的成本,且鋰離子電池較多的使用易于燃燒的有機電解質,也始終存在著較大的安全隱患,因此科研工作者更希望尋求低成本高安全高性能的新型電池,而鋅離子電池得益于較多地鋅資源分布,且較多的使用安全性高的水性電解質,充放電過程中為伴隨著二價鋅離子的兩個電荷轉移,比單電子的鋰離子能攜帶更多的電荷,具備較高的能量密度,引起了科研工作者的重點關注。

1 鋅離子電池的主要技術分析

與鋰離子的結構、工作原理相同,鋅離子電池一般是由可容納鋅離子的正極、負極、電解質組成,在充放電過程中,它主要依靠Zn2+在正極和負極之間穿梭來工作。現在結合相關專利予以詳細介紹。

1.1 正極材料

二價離子相比于一價離子,嵌入正極材料的晶體結構中需要的結合能更低,因此能夠進行快速充電,目前的鋅離子電池正極主要集中于具有隧道結構或是層間距較大的結構正極材料。

1.1.1 錳基氧化物

錳基材料由于儲量豐富,成本較低且對環境友好而引起學者們的廣泛研究,較為常用的是二氧化錳,但由于鋅離子嵌入相變過程中的Jahn-Teller效應,導致錳離子中溶解,容易出現材料結構坍塌和相變問題。為解決上述問題,科研工作者報道了一些常用的改性方法,比如使用納米級別的材料或是不同形貌的材料或在電極中添加高導電性碳材料如碳納米管、石墨烯等。專利申請CN107863485A中公開了一種納米花球狀四氧化三錳材料。該材料通過簡單的水熱方法合成,將其用于鋅二次電池時,該材料表現出很高的實際比容量,且具有較高的循環穩定性[1]。專利申請CN112408487A公開了一種Ramsdellite型二氧化錳@C復合材料。該復合材料是由還原氧化石墨烯與Ramsdellite型二氧化錳原位復合得到,還原氧化石墨烯作為載體賦予了復合材料更好的穩定性和良好的導電性,而具有均勻雪花狀的Ramsdellite型二氧化錳表現出更好的電子導電性,將其作為鋅離子電池正極材料應用,結果顯示該材料能夠提高鋅離子電池的循環性能和倍率性能[2]。專利申請CN112952053A中公開了一種鋅離子電池正極,其包括αMnO2/碳納米管復合材料,采用鋅/碳納米管泡沫復合材料作為負極,結果表明,該材料提高了電池的循環壽命和穩定性[3]。專利申請CN113371759A中公開了一類非晶態過渡金屬氧化物封裝錳基氧化物復合材料的制備方法,首先利用水熱法獲得錳基氧化物前驅體,再利用水解法即可獲得最終產物非晶態過渡金屬氧化物封裝錳基氧化物復合材料,無需高溫煅燒,該非晶態過渡金屬氧化物封裝錳基氧化物復合材料用于水系鋅離子電池正極材料時,表現出極為優秀的倍率性能和循環穩定性[4]。

1.1.2 釩基氧化物

目前用于鋅離子電池的釩基材料一般是釩金屬氧化物,釩基氧化物具有5+～3+的多價態和層狀結構。專利申請CN114420918A公開了一種具有氧空位的納米針狀釩氧化物鋅離子電池正極材料,以偏釩酸銨和硫脲為原料,通過溶劑熱法制備出具有氧空位形貌均勻的納米針狀結構的氧化釩。實驗結果表明,合成的電極材料具有氧空位,擴大了層間距,提供了鋅離子快速傳輸通道,應用在鋅離子電池中時具有較高的比容量,而且顯示出了較好的倍率性能和穩定性[5]。專利申請CN102683757A指出五氧化二釩放電電壓較低,因此提出一種用于可充電鋅離子電池,正極活性材料包括五氧化二釩和二氧化錳,其中五氧化二釩的質量為二氧化錳質量的0.5%～10%,該電極材料由于只采用了少量的五氧化二釩,而采用了大量廉價的二氧化錳,使得電池成本大大降低。且制備的可充電鋅離子電池具有容量高和可重復充放電等特性[6]。

1.1.3 普魯士藍類化合物(PBAs)

普魯士藍類化合物(PBAs)具備的開放的3維隧道結構,能夠提供豐富的氧化還原活性位點,能夠實現多價離子的脫嵌,因而也是較為常用的鋅離子電極材料。但其結構中由于存在較多的空穴,產生較多的配位水,使材料本身的吸水性增強,而且在晶體結構的孔道中的空隙水由于易和配位水形成氫鍵,因此如何降低水含量是重要問題。專利申請CN108946765A公開了一種吸水性能明顯降低的普魯士藍類正極材料及其制備方法,其中性配體L參與過渡金屬M的配位,部分或完全取代配位水,從而降低甚至去除配位水的含量,使其能夠更好地應用于鋅離子電池中[7]。專利申請CN113860330A公開了一種低缺陷晶體結構普魯士藍二次電池正極材料,選擇鐵基類氰化物普魯士藍前驅體、特定種類和濃度的離子液體以及特定濃度的鹽酸進行熱反應,并嚴格調控加熱反應的溫度和時間,得到低缺陷晶體結構普魯士藍正極材料,實驗結果表明所述方法制備的普魯士藍正極材料具有高的比容量、高的庫倫效率和高的容量保持率,作為水系鋅離子電池的正極材料時表現出良好的循環性能和倍率性能[8]。

1.2 負極材料

金屬鋅是目前研究最廣泛的鋅離子電池負極,其技術研究主要圍繞三個主要問題,第一個問題是鋅枝晶生長問題:鋅離子在鋅負極表面上過多沉積后就會形成樹枝狀體的沉積物即枝晶,枝晶會導致電池發生短路。第二個問題是腐蝕問題:由于鋅電極表面的分布不均勻導致其不同區域呈現不同的電位,其就會出現自放電現象。第三個問題是析氫問題:在腐蝕過程中產生的氫氣,會導致電池膨脹、變形甚至破裂,導致電解質泄漏等,引發安全事故。下面予以介紹。

1.2.1 優化電極結構和組成優化

作為電極結構和組成的優化,作為結構優化,主要是構筑較大的比表面積三維鋅負極,鋅的沉積/溶解提供更多的位點并抑制鋅枝晶的生成,作為組成優化,主要是添加合適的電極添加劑或是引入新的電極組分,用以改變鋅的析氫電位、腐蝕電位以至副反應發生,減少副產物。較為常見的添加劑為提高鋅負極的導電性的導電材料如石墨、乙炔黑和活性炭等,促使鋅在充放電過程中均勻地沉積/溶解。專利申請CN112201793A公開了一種水系鋅離子電池負極的三維集流體的制備方法,以天然納米纖維為基底,經水熱包覆、液相包覆或噴霧干燥法直接將炭源材料包覆在基底上,形成混合物經高溫炭化形成炭包覆復合材料,將炭包覆復合材料冷卻研磨后采用混捏壓片的方式制備成極片,即得到用于水系鋅離子電池負極的三維集流體[9]。專利申請CN102324579A公開了一種包括鋅和多孔炭材料的負極,即負極中添加了大比表面積具有豐富的孔的多孔炭材料,讓充放電過程中形成的鋅離子優先沉積在多孔炭材料內部的孔里而不是在負極鋅粉的顆粒中或負極鋅片的表面,從而抑制鋅枝晶的形成[10]。

1.2.2 電極界面修飾保護

作為電極界面修飾保護一般是在鋅負極上構建多孔涂層,從而使得電解液潤濕充分,使得鋅均勻沉積或溶解,抑制鋅枝晶。專利申請CN110416549A中公開了一種通過在鋅負極上涂抹導離子材料的負極。涂層漿料由聚偏二氟乙烯和高嶺土制備而成。由于涂層的保護作用,在一定程度上隔離鋅負極與電解液的直接接觸,減少了兩者之間的副反應,提高了循環穩定性,而材料本身的層狀多孔結構緩解了負極的體積膨脹,抑制枝晶生長[11]。專利申請CN113782702A公開了一種水系鋅離子電池負極,通過選取銀納米線作為鋅片基底的有效涂層,并利用其自發的合金化反應形成合金層,這層合金層不僅繼承了銀納米線對鋅的親和性和誘導均勻沉積作用,作為涂層既能夠抑制鋅枝晶生長,又能隔絕電解液接觸,抑制了電解液對鋅金屬的腐蝕[12]。專利申請CN113258070A公開了一種水系鋅離子電池金屬鋅負極界面修飾方法,在金屬鋅負極表面修飾了含有富電子氧位的雙金屬ZnTiMOF界面層,修飾后的界面能夠加快Zn2+的擴散動力學,保證Zn2+的均勻成核和高效沉積,抑制H2釋放,減少極化和析氫腐蝕副反應,提高了電池的循環性能;并且采用的溶劑熱方法可以簡便地精確控制修飾層厚度[13]。

1.3 電解質

電解質主要組分為溶劑和溶質,為了提高電解液性能,通常還包括添加劑,前述介紹電極時,也提到了可以通過電解液添加劑方法來改善鋅電池的循環性能。可見,對鋅離子電池電解質進行研究時,需要考慮如何協同提升正負極電化學性能,從而提高鋅離子電池的性能。

1.3.1 水基溶液電解質

水溶液是最為常見的鋅離子電池的電解質,因其制備成本低、安全性較高、導電性較好以及環境友好等優勢,所以受到了廣泛的研究。但是水的存在導致鋅的副反應增加,且水溶液具有有限的電化學穩定電勢窗。因此水溶液電解液主要著眼于如何減少水的影響以及獲得較高的工作電壓。專利申請CN111900497A中公開了一種水系鋅離子電池電解液,該電解液中含有水、高濃度電解質鹽和鋅鹽。高濃度的雙氟磺酰亞胺鉀和/或三氟甲磺酸鉀與溶劑水分子存在強烈的溶劑化作用,在降低水分子的電化學活性的同時,起到提高電解液的電化學窗口、降低析氫反應和減少鋅溶a解的效果,能夠有效地改善水系鋅離子電池的循環壽命[14]。專利申請CN111509306A公開了一種包括溶劑和鋅鹽電解質鹽的電解液,溶劑包括水和有機碳酸酯溶劑,即以鋅鹽為電解質鹽,形成以鋅鹽、水、有機碳酸酯溶劑共同作用的新型電解液體系。該體系中的陰陽離子與碳酸酯分子和水分子之間具有較強的相互作用,有效抑制水分子活度,提高電解液電壓窗口[15]。

1.3.2 凝膠電解質

液體電解質雖然具有較強的離子和質子電導率,但是存在電解質泄露的安全隱患。另外,隨著柔性電子器件對可充電電源的需求增加,具備柔性的凝膠電解質引起了科研學者的關注。專利申請CN109980302A公開了一種水系鋅離子膠體電池用膠體電解質,其中膠體電解質材料由黏土材料加入常規液態電解液混合構成,鋅鹽和水均勻地分布在凝膠網絡中,避免了水基溶液電池的漏液問題,安全性高[16]。專利申請CN104272522A中公開了一種可充電鋅離子電池,電解質中包含鋅離子,電解質呈液態或凝膠態。當電解質為液態時,電解質以鋅的可溶性鹽為溶質,以水為溶質形成溶液;當電解質為凝膠態時,電解質中包括鋅的可溶性鹽水溶液和形成凝膠狀態的常規的添加劑[17]。

1.3.3 全固態電解質

全固態電解質與前面電解質的主要區別是可以沒有水的參與,因此水存在導致的安全性問題就不存在了,且其具有較高的機械強度。專利申請CN113078372A公開了一種三明治結構親水型鋅離子固態電解質,包括預鋅化聚苯硫醚固態電解質膜,在該膜上下表面設置有親水膜,解決了水系電解液在非親水聚合物固態電解質表面難以潤濕的問題[18]。專利申請 CN113299987A公開了一種鋅離子電池固態聚合物電解質,固態聚合物電解質是由紫外引發聚合的離子電導率高的PEGDA與穩定性好、耐熱性強且阻燃性好的PAN共混,制備的鋅離子固態聚合物電解質具有高離子電導率、一定的柔性和良好的機械強度[19]。

2 小結

鋅離子電池具有環境友好,安全性高,能量密度高、功率密度高等優點,近年來有關鋅離子電池的研究火熱,雖然在可充電鋅離子電池電解質方面已有較多的研究,但是鋅離子電池的研究尚存在很多技術問題需要關注,如何維持電極的結構和性能的穩定性,而基于正負極改進的需要,電解質的改進既要考慮同時穩定正極和負極的結構,又要考慮提供的電壓,因此鋅離子電池的研究需要多個方面進行綜合研究與改進,可見鋅離子電池技術改進仍有很大發展空間。