鍍鋅鋼有機/無機協同復合無鉻鈍化研究進展

于寧,孫嘉文,張勝寒,孫中鳴,孟旭錚

(華北電力大學(保定) 環境科學與工程系,河北 保定 071003)

鋅具有良好的耐腐蝕性,鍍鋅鋼板生產工藝流程簡單,鍍層附著力強且不易脫落,顯著增加了低碳鋼板的使用壽命,廣泛應用于汽車工業,航空航天,船舶制造,家用電器等行業[1]。但是在使用過程中需要鍍鋅鋼長時間暴露在大氣環境中,鋅作為活潑金屬,在潮濕的大氣環境中容易發生腐蝕,在其表面生成暗灰色或者白色的腐蝕產物-白銹。白銹的產生主要由于鍍鋅鋼表面氧濃度差異導致不同部位電位不同[2],發生電化學反應,生成了白色的氫氧化鋅,從而促進腐蝕,使得鋼材的使用壽命降低,防護效果不佳。人們起初發現利用鉻酸鹽溶液對鍍層表面進行二次鈍化,在其表面可生成致密的鉻化膜,顯著增強鍍鋅鋼的耐腐蝕性。但是研究表明六價鉻具有致癌性,并且嚴重污染環境[3]。因此開發環保的無鉻鈍化技術是后續主要的金屬鈍化工藝方向。目前,國內外已廣泛開展無鉻鈍化技術的開發與研究。近些年來,人們在保證鈍化工藝環保性、耐腐蝕性的同時,開始研究自愈性、附著性、耐指紋性等特殊性能[4]。研究表明在鈍化工藝中單一無機物/有機物鈍化不能兼顧上述特殊性能的需求。而無機有機復合鈍化過程中,分子之間存在協同緩釋和性能互補的作用[5],可提高其耐腐蝕性和其他綜合性能。主要總結了鍍鋅鋼有機無機協同復合無鉻鈍化的研究進展,為后續新型鈍化工藝研究與開發提供參考。

1 無機物與有機酸復合鈍化

無機鹽體系進行無鉻鈍化的研究起步較早,目前對于鉬酸鹽[6],鈦鹽[7],稀土鹽(鑭[8]、鈰[9])等研究較多。無機鹽單獨鈍化過程形成的鈍化膜較薄,無法達到鉻酸鹽鈍化效果[10]。而有機酸作為有機大分子化合物可以和多種金屬離子形成穩定的螯合化合物沉積到樣品表面,達到基體與環境分離,因此通過有機酸和無機鹽的協同作用可以形成耐腐蝕性強的復合鈍化膜。

植酸(PA)具有無毒、無污染、成本低等特點[11]。另外植酸中的活性基團和金屬表面離子之間存在強螯合勢能,可以形成抗氧化性強、交聯密度高的網狀植酸鈍化膜[12]。G .M. Liu[11]對浸泡在、植酸溶液的鍍鋅板進行表征分析,研究發現植酸與鈰離子形成螯合物,并且與植酸中的活性基團一同吸附在樣品表面,螯合物中的鈰離子與鋅發生鈍化,在此條件下相較于單一鈰/植酸處理顯示出更強的耐腐蝕性。Junfei Ou[13]將鎂合金交替浸漬在植酸溶液和中,之后浸泡于十六烷基三甲氧基硅烷6 h,制備一種新型疏水復合涂層。實驗結果表明處理后的鎂合金基體耐腐蝕性顯著提高,植酸與鈰離子螯合所形成的P-O-Ce配位鍵,使涂層變得更加互聯。此外膜一旦被分解,依舊可以吸附到金屬表面阻礙腐蝕,因此PA和對基體具有協同緩蝕作用。

檸檬酸是存在于橙子,檸檬等水果中的天然有機酸,其結構為三羧基一羥基,具有強吸附性能和螯合性能使其應用于金屬材料保護中。吳雙[14]研究了在硝酸鈰、雙氧水體系通過添加檸檬酸提高鈍化膜耐蝕性,并對改進型鈰鹽轉化膜的自愈能力進行了實驗比較。研究表明,檸檬酸的添加促進了膜層快速成膜,并在膜表面形成吸附型沉積。自愈性實驗發現,膜表面的會通過擴散遷移到達劃痕的表面,以阻礙劃痕處鋅層的腐蝕,因此檸檬酸的存在提高了鈰鹽鈍化膜的自愈性。Ferreira J M[15]主要研究了鍍鋅鋼在硝酸鈰和2丁烯-1,4二醇丙氧基酯溶液中的耐蝕情況,并且著重評估了檸檬酸作為添加劑的影響。結果發現加入檸檬酸后,浸泡5 min的樣品表面光亮均勻,形成以更加穩定為主要存在形式的鈍化膜。在長時間的氯化物浸泡實驗測試后,對于浸漬5 min處理的基體表面進行電化學表征,發現其具有優異的耐腐蝕性。

單寧酸作為一種存在于諸多植物中的天然產物[16],其具有無毒以及與金屬離子強螯合性能的優點[17]。閆捷[18]將鍍鋅鋼浸泡至單寧酸、氟鈦酸鉀、過氧化氫溶液中。SEM表明氟鈦酸鉀和單寧酸在表面形成致密的網狀鈍化膜結構。極化曲線和EIS阻抗測量均表明單寧酸與鈦鹽形成的鈍化膜耐腐蝕性明顯增強。

2 無機物與硅烷偶聯劑復合鈍化

有機硅烷水解后產物硅醇與金屬表面形成線性聚合物Si-O-Me(Me為金屬),同時硅醇分子相互之間縮合形成Si-O-Si鏈[19],形成網狀保護膜覆蓋在金屬基體。形成的硅烷保護膜作為保護屏障隔絕水和腐蝕性離子的滲透,但其厚度太薄,極容易失去阻隔性,無法進行長期金屬防腐,單獨鈍化效果差。無機金屬鹽的加入可以使硅烷膜獲得其自愈修復能力,并且兼顧優異的基體附著性能,形成效果更好的鈍化膜。

W.Trabelsi[20]將硅烷溶于甲醇中摻雜不同濃度的硝酸鈰水溶液,制備成雙(三乙氧基硅基丙基)四硫化物硅烷溶液。采用浸泡法對鍍鋅鋼進行處理,利用EIS、掃描振動電極技術(SEVT)、XPS對樣品表面鈍化效果進行測試。研究發現鈍化膜的內層含有Ce3+、Ce4+,這些離子的存在導致鈰的析出,從而降低鈍化膜的電導率和孔隙率。使得硅烷膜的阻隔能力和鈰離子的抑制腐蝕出現協同作用,相較于非摻雜硅烷溶液,腐蝕速率降低了一個數量級以上,大大降低了基體的腐蝕速率。M.F. Montemor[21]研究了在硅烷膜上負載鈰離子活化處理的納米顆粒對鍍鋅鋼基體耐腐蝕性能的影響。通過超聲波將納米顆粒分散在硝酸鈰水溶液中,并利用這種水溶液制備了雙[三乙氧基硅基丙基]四硫化物硅烷溶液。鍍鋅鋼基體浸泡溶液后取出。SEM觀察發現,經過上述處理的鈍化膜厚度有明顯的增加,掃描振動電極技術(SVET)對鈍化膜表面人為劃痕進行研究,發現鈰離子活化后的納米顆粒可以促進陽極極化和形成更多的表面保護膜,同時其增強了硅烷薄膜阻隔性,并賦予鈍化膜緩蝕效果,提高硅烷薄膜的耐腐蝕性能。

Liu Zhaohua[22]制備了一種以鉬酸銨、硅溶膠、單寧酸、硅烷偶聯劑KH151、KH792為主要原料的無鉻鈍化液。鈍化液靜置24 h后在鍍鋅鋼表面進行涂裝,并選擇了六價鉻鈍化液、硅烷鈍化液、鍍鋅裸板作為對照組。SEM與XPS表明鉬的存在抑制鈍化膜表面微裂紋的產生,緩解了無鉻鈍化膜的表面缺陷。電化學測試表明其耐蝕性能接近含鉻鈍化膜,明顯高于硅烷鈍化膜,具有良好的耐蝕性能。 Akshya K. Guin[23]采用典型的溶膠-凝膠合成工藝,將環氧丙基三甲氧基硅烷GPTMS和3-氨基丙基三氧基硅烷注入稀醋酸溶液中,攪拌18 h,向溶液加入不同濃度的硝酸鑭,將鍍鋅鋼浸漬溶液中10 s。實驗發現摻雜0.5%硝酸鑭溶液具有強耐腐蝕性,原因可能是鍍鋅鋼基體腐蝕過程中陰極發生氧還原,產生羥基離子,使得反應區域的pH值升高,促進了在陰極區域的沉淀,從而抑制了陰極反應。因此鈍化膜綜合鑭鹽緩蝕性和有機硅烷的屏蔽阻隔性使得基體的腐蝕速率大大降低。

3 無機物與有機樹脂、有機硅烷復合鈍化

由于單獨使用硅烷膜僅可作為金屬基體和水、腐蝕性離子的物理屏障,但是硅烷膜較脆、厚度較薄[24],一旦失去阻隔性,只能依靠金屬基體表面的金屬氧化物/氫氧化物進行防腐。有機樹脂作為粘合劑、封裝劑應用廣泛[25-26]。有機樹脂和無機組分會以化學鍵或氫鍵的形式相互連接[27],使得附著在基體的鈍化膜更加致密,但是其因高吸水率在潮濕地區保護效果低。因此研究人員選擇對其兩種物質改性,或者選擇摻雜無機物使其優異性能更加顯著。

Bera S[28]將環氧基、氨基和硫醇基硅烷對環氧樹脂進行改性,并研究其對鍍鋅鋼的附著力和防腐性能影響。采用溶膠-凝膠涂層接枝的方式將上述三種不同基團硅烷連接到環氧樹脂涂層上。電化學研究和鹽霧實驗均表明含氨基涂料防腐性能和附著力遠高于其他涂料。其表面形貌均勻,無缺陷也表明了該涂層具有優異性能。Chawada G[29]利用氨基硅烷單體、氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和液體環氧樹脂合成了一種有機硅烷前驅體,研究了不同樹脂硅烷濃度配比對于溶膠-凝膠涂覆在低碳鋼的抗腐蝕性,結果表明樹脂/硅烷質量比為1∶1時具有良好的耐腐蝕性能。Xue D[30]采用電沉積法制備了水性環氧樹脂改性雙[三乙氧基-硅基]乙烷(BTSE)并應用于鍍鋅鋼表面,同時比較了電沉積法和浸鍍法對于上述物質的耐腐蝕性能,發現電沉積法所得涂層與基體的結合力強,表面更加均勻,抗腐蝕性能顯著。

Hsiang-Yu Su[31]分別制備正硅酸乙酯(TEOS)有機涂層A,正硅酸乙酯(TEOS)、環氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)有機涂層B和 TEOS、GPTMS、硝酸鈰有機無機混合涂層C,采用輥涂的方式將上述溶膠-凝膠溶液附著在鍍鋅鋼表面。實驗發現由TEOS制備的有機涂層增強了鍍鋅鋼的耐腐蝕性,但其防腐能力受限于涂層形成時生成的裂紋,而GPTMS的加入減少了干燥過程中的體積收縮,降低了涂層裂紋的形成。在腐蝕過程中摻入的Ce離子會在表面缺陷滲出,形成氧化鈰/氫氧化物,使溶膠-凝膠涂層具有抑制和自愈合能力,進一步提高其耐蝕性。潘琦[32]以磷鉬酸鹽為緩蝕劑、有機硅烷為封孔劑、水性丙烯酸改性環氧樹脂為成膜劑,并添加多種有機助劑制備一種新型復合鈍化液。電化學測試表明,復合鈍化膜的存在抑制了電化學反應,降低了腐蝕電流密度,耐腐蝕性接近鉻酸鹽鈍化效果。Zhang H M[33]采用簡單浸漬法將鉬酸鹽、1-羥基亞乙基- 1,1 -二膦酸(HEDP) 丙烯酸樹脂和硅烷復合鈍化液應用在鍍鋅鋼表面,經過鹽霧腐蝕試驗發現,涂層噴涂72 h后,Mo- HEDP樣品腐蝕率僅有2%。SEM表明Mo- HEDP涂層表面膜均勻、完整。EIS和Tafel結果發現該涂層腐蝕電位和電流密度分別向正方向和低電流密度方向偏移,其耐蝕性與Cr鈍化膜接近。湯曉東[34]利用三甲基氯硅烷對納米二氧化硅進行改性,與硅烷偶聯劑KH-563、無機鹽、丙烯酸樹脂一起制備成復合無鉻鈍化液,并且對熱鍍鋅鋼進行復合鈍化。通過改性后的和丙烯酸樹脂發生交聯作用形成網狀結構的膜層, 均勻地分散在鈍化膜中,使得鍍鋅鋼復合鈍化膜耐蝕性顯著增加。

4 結語

隨著國家環保政策的不斷出臺,人民環保意識的不斷加深,對于金屬表面無鉻鈍化工藝的優化與轉型已經迫在眉睫。但是單一的無機物/有機物無鉻鈍化效果與傳統鉻酸鹽鈍化相差甚遠,并且受到其成膜的穩定性和自愈性的限制不能完全取代鉻酸鹽鈍化。因此有機-無機協同復合無鉻鈍化作為最有可能取代鉻酸鹽鈍化的工藝,將會成為今后金屬防腐的研究熱點。通過有機/無機復合鈍化發揮各組分“交聯-協同作用”,克服單一組分的限制,達到更好的鈍化效果。目前的研究結果顯示,硅烷+有機樹脂+稀土金屬鹽復合鈍化工藝效果最佳。將其應用在鍍鋅鋼表面,硅烷可提高聚合物基質和金屬表面的粘附性,有機樹脂可以形成致密的保護膜,稀土金屬鹽可以使鈍化膜具有強耐腐蝕性、自愈性和其他性能。因此硅烷、有機樹脂、稀土金屬鹽是未來無鉻鈍化工藝的重要研究方向。