2,6-萘二甲酸中國(guó)專利技術(shù)分析

王玲玲 李 琰 李曉艷

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院蘭州化工研究中心,甘肅 蘭州 730060)

2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)是生產(chǎn)聚萘二酸丁醇酯(PBN)、聚對(duì)萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等高性能聚合物的重要中間體,以2,6-NDA為原料生產(chǎn)的PEN結(jié)構(gòu)與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)相似,但具有更優(yōu)異的機(jī)械性能、耐熱性能、化學(xué)穩(wěn)定性,是非常具有應(yīng)用前景的聚酯材料,是“雙碳”背景下石化和煤炭等行業(yè)擴(kuò)展產(chǎn)品路線、提高產(chǎn)品性能、減少環(huán)境問(wèn)題的重要技術(shù)方向。2,6-NDA作為PEN合成的中間體,其生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展嚴(yán)重制約了PEN產(chǎn)品的工業(yè)化[1-2]。

1 專利申請(qǐng)趨勢(shì)

我國(guó)在2,6-NDA領(lǐng)域自1987年開(kāi)始有相關(guān)專利申請(qǐng),早期專利主要由日本、美國(guó)等國(guó)家的研發(fā)機(jī)構(gòu)申請(qǐng),如最早專利由日本三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社申請(qǐng),該專利技術(shù)涉及包括萘二甲酸在內(nèi)的芳香羧酸的生產(chǎn)方法,具體是以鈷、鐵、鉻、錳等重金屬化合物和/或含溴化合物為催化劑、用空氣或富氧空氣將烷基芳香族化合物液相氧化為芳香羧酸的連續(xù)生產(chǎn)方法,在該方法中通過(guò)將從反應(yīng)器排出并分離掉冷凝組分的部分反應(yīng)氣體送回反應(yīng)器內(nèi)氣相區(qū),提高了氣相中氧的分壓,可以制得透光率優(yōu)異的芳香羧酸,并避免了在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生泡沫所帶來(lái)的管道堵塞等問(wèn)題。

2003年中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司與浙江大學(xué)合作研發(fā)以胍類化合物為催化添加劑生產(chǎn)芳香羧酸的方法并申請(qǐng)了相關(guān)專利,該方法通過(guò)在鈷-錳-溴MC催化體系中添加胍類化合物作為催化活化劑,形成鈷-錳-溴-胍四元復(fù)合催化體系,在該體系存在下,以脂肪族羧酸為溶劑,采用含氧分子的氣體氧化烷基芳香烴或其部分氧化的中間產(chǎn)物直接得到包括萘二甲酸在內(nèi)的芳香族羧酸產(chǎn)品。此后,我國(guó)各類研究機(jī)構(gòu)開(kāi)始在2,6-NDA領(lǐng)域申請(qǐng)專利,并且專利申請(qǐng)量整體呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。

國(guó)內(nèi)目前尚無(wú)2,6-NDA工業(yè)化生產(chǎn)裝置,主要是由于2,6-NDA生產(chǎn)工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高。從專利申請(qǐng)情況來(lái)看,萘二甲酸的改進(jìn)主要是改進(jìn)生產(chǎn)工藝,降低復(fù)雜性、提高選擇性,調(diào)整生產(chǎn)原料、催化劑等的選擇范圍以降低生產(chǎn)成本、提高經(jīng)濟(jì)性,尤其是2016年以來(lái),專利技術(shù)更是集中在改進(jìn)生產(chǎn)及提純工藝上,以降低復(fù)雜性、提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本。

2 主要專利商

從2,6-NDA中國(guó)專利申請(qǐng)情況來(lái)看,主要專利商有中國(guó)石油化工股份有限公司、韓國(guó)株式會(huì)社曉星、北京石油化工學(xué)院、bp公司等,其中,中國(guó)石油化工股份有限公司主要是旗下的中石化(上海)石油化工研究院有限公司(以下簡(jiǎn)稱上海石化院)、揚(yáng)子石油化工有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱揚(yáng)子石化)在2,6-NDA領(lǐng)域進(jìn)行了相關(guān)研究。上海石化院在該領(lǐng)域的研究主要集中在以2,6-二異丙基萘為原料的2,6-NDA合成技術(shù)以及2,6-NDA結(jié)晶提純技術(shù)、加氫純化技術(shù)等方面,揚(yáng)子石化主要是對(duì)以2,6-二甲基萘為原料合成2,6-NDA技術(shù)中的活化劑進(jìn)行了研究。

韓國(guó)株式會(huì)社曉星在中國(guó)關(guān)于2,6-NDA的專利申請(qǐng)主要集中在2006—2009年,專利技術(shù)主要涉及以2,6-二甲基萘為原料的2,6-NDA合成技術(shù)以及2,6-NDA的結(jié)晶提純技術(shù)等。此外,日本企業(yè)在2,6-NDA領(lǐng)域技術(shù)研發(fā)開(kāi)始較早,并且已有工業(yè)化技術(shù),作為主要專利商也非常重視中國(guó)市場(chǎng),申請(qǐng)量前10位的申請(qǐng)人中就有3家日本企業(yè),主要對(duì)其2,6-NDA合成、提純技術(shù)在中國(guó)進(jìn)行專利布局。

3 專利技術(shù)布局

2,6-NDA相關(guān)專利涉及合成技術(shù)專利有40余件,涉及提純技術(shù)專利約30件。

3.1 2,6-NDA合成技術(shù)

2,6-NDA的合成技術(shù)主要涉及以2,6-二烷基萘、1,8-萘二甲酸鹽、含萘聚酯、2-甲基-6-酰基萘、β-甲基萘等為原料制備2,6-NDA的合成技術(shù)。通過(guò)對(duì)相關(guān)專利進(jìn)行分析,可以看出合成技術(shù)專利主要通過(guò)改進(jìn)催化劑及活化劑組成、優(yōu)化合成工藝及反應(yīng)裝置等提高2,6-NDA的選擇性、收率。

3.1.1 2,6-二烷基萘

以2,6-二烷基萘為原料氧化制備2,6-NDA的專利占2,6-NDA合成技術(shù)專利的60%,因此,2,6-二烷基萘氧化法是2,6-NDA的主要合成技術(shù)。2,6-二烷基萘主要為2,6-二甲基萘、2,6-二異丙基萘、2,6-二叔丁基萘。

(1)2,6-二甲基萘

以2,6-二甲基萘氧化制備2,6-NDA的方法已經(jīng)工業(yè)化,2,6-二甲基萘可從煉廠芳烴、煤焦油中提取,由萘烷基化合成,或由鄰二甲苯和丁二烯合成。全世界已工業(yè)化生產(chǎn)2,6-NDA的生產(chǎn)廠家為Amoco和日本三菱瓦斯化學(xué)公司。Amoco與三菱瓦斯化學(xué)公司均采用2,6-二甲基萘氧化法,2,6-二甲基萘由鄰二甲苯和丁二烯經(jīng)烷基化、環(huán)化、脫氫、異構(gòu)化制得,2,6-二甲基萘再經(jīng)氧化、酯化后即得2,6-萘二甲酸二甲酯[3]。

以2,6-二甲基萘為原料的合成工藝相關(guān)專利申請(qǐng)主要集中在1987—2009年,涉及合成工藝改進(jìn)、活化劑研發(fā)、反應(yīng)裝置優(yōu)化及催化劑回收等技術(shù)。

在合成工藝方面,隆薩公開(kāi)有限公司研究人員將氧化反應(yīng)分兩個(gè)反應(yīng)區(qū)進(jìn)行,通過(guò)調(diào)節(jié)氧化步驟中通入第一反應(yīng)區(qū)的含氧原料氣的流速,控制干廢氣中氧的體積分?jǐn)?shù)不超過(guò)1%,避免出現(xiàn)過(guò)度氧化形成大量的偏苯三酸等副產(chǎn)物[4]。韓國(guó)株式會(huì)社曉星研究人員通過(guò)控制氧化步驟中排出的稀釋氣體循環(huán)量、分離步驟中結(jié)晶后的母液循環(huán)量,調(diào)整鈷、錳、溴原子含量,提高2,6-萘二羧酸的純度及色度[5]。

在新型活化劑研發(fā)方面,揚(yáng)子石化在Co-Mn-Br催化體系中添加胍類化合物作為催化活化劑或?qū)⒍趸寂c胍類化合物結(jié)合使用,大幅降低了溴的用量,減少了有毒廢氣排放,降低設(shè)備腐蝕[6]。此外,該公司與浙江大學(xué)研究人員共同研究了在Co-Mn-Br催化體系中添加具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的氮氧化物作為催化活化劑,加快芳烴氧化反應(yīng),降低副反應(yīng)的發(fā)生[7]。bp北美公司在催化體系中加入蒽、萘、并四苯及其混合物的多環(huán)芳烴作為活化劑,提高反應(yīng)活性,減少金屬鈷用量,降低副產(chǎn)物產(chǎn)量[8]。

在反應(yīng)裝置方面,北京石油化工學(xué)院研究了一種立式鼓泡氧化反應(yīng)裝置,該裝置為立式筒狀結(jié)構(gòu),頂部設(shè)置了液體分布器、底部設(shè)置了由距底端中心均勻分布的4～8根噴管組成的氣體分布器,使含氧氣體采用逆流方式通過(guò)反應(yīng)區(qū),可控制氧化反應(yīng)朝目標(biāo)產(chǎn)物的方向進(jìn)行,減少副產(chǎn)物的含量,并且該裝置不采用攪拌裝置,易于維護(hù)修理[9]。

在二甲基萘氧化合成2,6-NDA工藝中通常需要使用由鈷、錳等金屬和含溴化合物制得的催化體系以及乙酸溶劑,目前對(duì)于乙酸的回收有蒸餾法、萃取法等,對(duì)于催化劑的回收有焚化法、真空過(guò)濾法、電化學(xué)法等。為有效回收乙酸和催化劑,韓國(guó)株式會(huì)社曉星研發(fā)了采用同一個(gè)裝置來(lái)回收乙酸和催化劑的連貫工序,無(wú)需另外的精制工序,經(jīng)濟(jì)高效[10]。

(2)2,6-二異丙基萘(2,6-DIPN)

2,6-二異丙基萘(2,6-DIPN)液相氧化制備2,6-NDA技術(shù)通常采用Co-Mn-Br催化體系,以乙酸為溶劑、空氣為氧化劑進(jìn)行氧化[11]。我國(guó)在2007年開(kāi)始有以2,6-二異丙基萘為原料的專利申請(qǐng),從專利申請(qǐng)情況來(lái)看,我國(guó)對(duì)以2,6-二異丙基萘為原料的研究主要集中在2018年以后,上海石化院在該領(lǐng)域進(jìn)行了大量研究,主要涉及催化劑、合成工藝的改進(jìn)。

在合成催化劑研發(fā)方面,該院研究了在Co-Mn-Br或Co-Mn-Ce-Br催化劑體系中加入季銨鹽和氮氧化合物為助劑解決催化劑用量過(guò)高的問(wèn)題,在減少催化劑用量的同時(shí)仍可保證較高的產(chǎn)品收率,其近年來(lái)在合成催化劑方面的研究主要是在Co-Mn-Br催化劑體系中添加N-雜環(huán)卡賓以及衍生物促進(jìn)劑或在主催化劑中加入IIA族、IVA族中的金屬元素,提高催化劑活性和穩(wěn)定性,進(jìn)而提高2,6-NDA收率和選擇性[12]。

在合成工藝的改進(jìn)方面,北京石油化工學(xué)院在攪拌鼓泡反應(yīng)器中液相氧化2,6-DIPN,通過(guò)在含氧氣體中加入一定量的二氧化碳,促進(jìn)催化劑中錳鹽的溶解,提高催化劑的協(xié)同反應(yīng)活性;在催化劑體系中加入鉀、鈉等堿金屬或鎳金屬化合物,提高產(chǎn)品收率;控制2,6-二異丙基萘反應(yīng)時(shí)間在3～5 h,并在進(jìn)料結(jié)束后過(guò)氧化0.5～1 h,提高氧化選擇性和收率;在冰乙酸溶劑中加入丙酸提高收率、減少副產(chǎn)物偏苯三酸產(chǎn)量[13]。陜西高新能源發(fā)展有限公司通過(guò)連續(xù)供給2,6-DIPN和氯苯的混合物、壓縮空氣進(jìn)行反應(yīng),并將催化液循環(huán)使用,提高產(chǎn)品純度、收率,同時(shí)可明顯降低單位產(chǎn)品的催化劑用量[14]。

上海石化院近年來(lái)對(duì)2,6-DIPN反應(yīng)制備2,6-萘二甲酸工藝的技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn),主要是改變反應(yīng)原料,如在原料中加入2,6-NDA提高產(chǎn)品的收率和純度,降低后續(xù)分離提純步驟的難度;在反應(yīng)中加入高錳酸堿金屬鹽,減少2-乙酰基-6-萘甲酸雜質(zhì)生產(chǎn)量[15]。

(3)2,6-二叔丁基萘(2,6-DTBN)

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究了以2,6-二叔丁基萘為原料制備2,6-萘二羧酸的工藝方法,2,6-二叔丁基萘采用萘和叔丁醇擇形烷基化生成,并經(jīng)熱乙醇重結(jié)晶提純獲得高純度結(jié)晶,以此為原料,在高壓含氧氣氛下,采用包含鈷、錳、溴的催化劑,以過(guò)氧化氫為引發(fā)劑,提高碳?xì)浠衔镌谘趸^(guò)程中形成氫過(guò)氧化物中間體的速度,降低了氧化反應(yīng)溫度,避免了萘擇形甲基化、異丙基化過(guò)程中存在的選擇性低、產(chǎn)物分布復(fù)雜、分離困難等問(wèn)題[16]。

3.1.2 1,8-萘二甲酸鹽

2,6-NDA合成路線中的Henkel法是以1,8-萘二甲酸二鉀鹽為原料先經(jīng)異構(gòu)化制備2,6-萘二甲酸二鉀鹽,再經(jīng)酸化制備2,6-NDA,采用這一工藝時(shí)原料比較容易獲得,但是催化劑的活性和選擇性較低[17]。1,8-萘二甲酸鹽可由1,8-萘酐直接制備得到,我國(guó)1,8-萘酐資源豐富,廉價(jià)易得,反應(yīng)收率高,生產(chǎn)成本低。

溫州大學(xué)對(duì)以1,8-萘二甲酸鹽為原料合成2,6-NDA催化劑的工藝進(jìn)行了研發(fā),將Na-Y型分子篩、H-Y型分子篩、USY型分子篩等作為載體以提高催化劑比表面積[18],或?qū)⑾跛徭k水溶液與硝酸鋁水溶液的混合溶液滴入碳酸鈉水溶液中制備比表面積較大的共沉淀Cd/Al催化劑,提高催化劑活性[19]。

在將分子篩材料用于2,6-NDA合成催化劑制備方面,蘇州蓋德精細(xì)材料有限公司在ZSM-5分子篩制備過(guò)程中以聚乙烯醇縮丁醛為模板劑,該方法制備的分子篩結(jié)晶度高,具有微孔、介孔結(jié)構(gòu),比表面積大,將ZSM-5分子篩浸漬硝酸鐵溶液得到基于聚乙烯醇縮丁醛模板的負(fù)載鐵型分子篩催化劑,用于2,6-NDA合成時(shí)具有優(yōu)異的催化性能[20]。

3.1.3 2-甲基-6-丙酰基萘

上海紅京印實(shí)業(yè)有限公司對(duì)間歇式一步氧化法合成工藝進(jìn)行了研究,將乙酸溶劑、Co-Mn-Br-Cr催化劑、2-甲基-6-酰基萘一次性加入反應(yīng)釜內(nèi),通過(guò)控制催化劑用量,減少了副反應(yīng)的發(fā)生[21]。

北京石油化工學(xué)院與唐山開(kāi)灤化工科技有限公司共同研發(fā)了一種2-甲基-6-丙酰基萘氧化制備2,6-NDA的方法,該方法將催化劑、冰乙酸和/或丙酸溶劑與2-甲基-6-丙酰基萘原料、氧化劑壓縮空氣以鼓泡形式進(jìn)入氣液鼓泡攪拌式高壓反應(yīng)釜,釜底分離母液,乙酸可循環(huán)反應(yīng),該方法收率高,母液及溶劑利用率高,有效抑制偏苯三酸副反應(yīng)的發(fā)生[22]。

近年來(lái),北京石油化工學(xué)院、東莞市聯(lián)洲知識(shí)產(chǎn)權(quán)運(yùn)營(yíng)管理有限公司通過(guò)改進(jìn)β-甲基萘酰化制備2-甲基-6-酰基萘的工藝步驟來(lái)提高2,6-NDA的收率和純度。

大連海事大學(xué)研發(fā)了一種無(wú)機(jī)械攪拌的氧化反應(yīng)裝置,該裝置為管式反應(yīng)器,反應(yīng)器內(nèi)沒(méi)有填料,氧化反應(yīng)過(guò)程中,反應(yīng)氣體產(chǎn)生的氣泡自反應(yīng)器底部上升實(shí)現(xiàn)對(duì)物料的攪拌,避免了產(chǎn)物顆粒在反應(yīng)管底部的沉積,防止堵塞出料口,避免出現(xiàn)局部過(guò)熱現(xiàn)象[23]。

3.1.4 其他

2,6-NDA合成技術(shù)相關(guān)專利還涉及以萘為原料制備2,6-NDA或以鹵代芳烴和3-甲基-3-丁烯-1-醇、鄰二甲苯和丁二烯為原料先合成2,6-二甲基萘再氧化得到2,6-NDA的技術(shù)。最新研究進(jìn)展主要涉及以萘為原料及以鹵代芳烴和3-甲基-3-丁烯-1-醇為原料合成2,6-NDA的技術(shù)改進(jìn):北京石油化工學(xué)院研究人員以較為廉價(jià)的萘為原料,經(jīng)過(guò)烷基化反應(yīng)、氧化反應(yīng)合成2,6-NDA,在萘烷基化反應(yīng)后進(jìn)行重排反應(yīng)轉(zhuǎn)移烷基,提高2,6-二異丙基萘產(chǎn)率,進(jìn)而提高2,6-NDA純度及收率[24];中化學(xué)科學(xué)技術(shù)研究有限公司以鹵代芳烴和3-甲基-3-丁烯-1-醇為原料,經(jīng)過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)、環(huán)化脫水反應(yīng)和液相氧化反應(yīng)制備2,6-萘二甲酸,無(wú)需經(jīng)過(guò)脫氫和異構(gòu)化步驟,降低了后續(xù)的分離純化難度,減少了有機(jī)膦配體的使用,便于催化劑的回收和循環(huán)使用[25]。

3.2 2,6-NDA提純技術(shù)

采用現(xiàn)有技術(shù)合成的2,6-NDA均含有一定的雜質(zhì),如偏苯三酸等雜質(zhì)會(huì)影響聚合反應(yīng)的進(jìn)行以及生成的PEN產(chǎn)品的質(zhì)量,因此,需要對(duì)2,6-NDA進(jìn)行提純,以滿足聚合反應(yīng)的要求[26]。2,6-NDA提純技術(shù)相關(guān)專利主要涉及到結(jié)晶提純、加氫純化、酯化水解、催化提純等技術(shù)路線。

3.2.1 結(jié)晶提純

結(jié)晶提純技術(shù)領(lǐng)域早期專利主要由韓國(guó)株式會(huì)社曉星、三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社等國(guó)外機(jī)構(gòu)申請(qǐng)。三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社研發(fā)的結(jié)晶提純技術(shù)包括熟化、分散介質(zhì)置換、結(jié)晶分離、粗晶回收等步驟,首先將粗品在水和/或乙酸的分散介質(zhì)中淤漿化后加熱熟化,再將淤漿導(dǎo)入分散介質(zhì)置換塔,將分散介質(zhì)連續(xù)置換后,再經(jīng)過(guò)2,6-萘二羧酸結(jié)晶析出分離。該方法通過(guò)使用分散介質(zhì)置換塔,簡(jiǎn)化了反應(yīng)裝置,可以生產(chǎn)大粒徑的2,6-萘二羧酸,并減小能耗[27]。

近年來(lái),上海石化院對(duì)結(jié)晶提純工藝進(jìn)行了大量研究,主要包括降溫結(jié)晶、溶析結(jié)晶、成鹽提純+結(jié)晶提純等技術(shù)。

在降溫結(jié)晶工藝中,將粗2,6-NDA溶解到結(jié)晶溶劑中,利用脫色劑對(duì)除去不溶物的溶解液進(jìn)行脫色,對(duì)脫色后的溶解液進(jìn)行降溫結(jié)晶,固液分離得到晶體,用洗滌液洗滌晶體,再經(jīng)固液分離、干燥,得到2,6-NDA產(chǎn)品,通過(guò)降溫結(jié)晶能夠減少結(jié)晶時(shí)間,提高提純效率及純度。降溫結(jié)晶過(guò)程還可使用多個(gè)串聯(lián)結(jié)晶單元進(jìn)行多級(jí)降溫結(jié)晶,通過(guò)逐步控制溫度,結(jié)晶效果更好[28]。

在溶析結(jié)晶工藝中,研究人員將原料溶解到溶劑中,在除去不溶物的溶解液中加入反溶劑,溶析結(jié)晶得到2,6-NDA晶體,再經(jīng)過(guò)分離、洗滌、干燥步驟得到高純度的2,6-NDA產(chǎn)品,在該方法中采用水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸中的一種或幾種作為反溶劑,由于2,6-NDA不溶于或微溶于上述反溶劑,可減少結(jié)晶時(shí)間,并且可在恒溫條件下進(jìn)行,不需要進(jìn)行降溫結(jié)晶[29]。

3.2.2 加氫純化

采用加氫純化技術(shù)對(duì)2,6-NDA進(jìn)行提純的相關(guān)專利主要涉及催化劑及純化工藝方面的研究。

對(duì)于加氫純化催化劑,阿莫科公司研究人員采用二氧化鈦為載體,在提純過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生顆粒,催化劑活性較高,使用壽命較長(zhǎng)[30];恩格哈德公司、bp北美公司及上海石化院均對(duì)含碳載體催化劑進(jìn)行了研究,這類催化劑不易發(fā)生過(guò)度加氫,能很好地提高選擇性。

3.2.3 酯化水解

酯化水解提純2,6-NDA相關(guān)專利技術(shù)主要是在粗萘二甲酸與醇酯化、酯水混合溶液中加入磷酸酯類化合物和/或聚丙烯酰胺類化合物進(jìn)行水解,使2,6-NDA結(jié)晶析出,或者將酯溶解在醇水溶液中,使粗萘二甲酸中的醛與亞硫酸鹽接觸,形成醛加成物,并將該醛加成物溶解在該醇水溶液中使萘二甲酸結(jié)晶[31-32]。

3.2.4 催化提純

上海石化院針對(duì)2,6-二異丙基萘氧化生成的粗2,6-萘二甲酸中2-乙酰基-6-萘甲酸雜質(zhì)含量較高的問(wèn)題,采用鈀、釕和鉑等為活性組分、二氧化鈦為載體的貴金屬催化劑、含CO2氣體為氧化劑氧化催化2-乙酰基-6-萘甲酸,脫除雜質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn),采用含CO2氣體為氧化劑比單純含氧氣的氧化劑更能降低產(chǎn)品中2-乙酰基-6-萘甲酸的含量[33]。

4 結(jié)語(yǔ)

國(guó)內(nèi)自20世紀(jì)80年代開(kāi)始有相關(guān)專利申請(qǐng),早期專利主要由日本、美國(guó)等國(guó)家的研發(fā)機(jī)構(gòu)申請(qǐng),自2003年開(kāi)始,國(guó)內(nèi)研究機(jī)構(gòu)開(kāi)始在該領(lǐng)域有相關(guān)專利申請(qǐng)。專利申請(qǐng)主要涉及2,6-NDA的合成技術(shù)及提純技術(shù),從近5年專利申請(qǐng)情況來(lái)看,2,6-NDA合成技術(shù)的研發(fā)重點(diǎn)是以2,6-二異丙基萘為原料的新型合成催化劑及合成工藝改進(jìn),以1,8-萘二甲酸鹽為原料的新型合成催化劑研發(fā),以及分別以2-甲基-6-丙酰基萘、萘/一異丙基萘、鹵代芳烴和3-甲基-3-丁烯-1-醇為原料的合成工藝改進(jìn);提純技術(shù)的研發(fā)重點(diǎn)主要是溶析結(jié)晶、降溫結(jié)晶等結(jié)晶提純工藝,酯化水解提純工藝,采用貴金屬負(fù)載型催化劑的催化提純工藝等技術(shù)改進(jìn)。

從專利申請(qǐng)情況可以看出,我國(guó)研究機(jī)構(gòu)越來(lái)越關(guān)注2,6-NDA技術(shù)的研發(fā)。針對(duì)制約2,6-NDA工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵因素,應(yīng)持續(xù)關(guān)注低成本生產(chǎn)原料、環(huán)境友好型催化劑及溶劑等多種合成及提純技術(shù)的研發(fā),為我國(guó)盡快實(shí)現(xiàn)2,6-NDA工業(yè)化生產(chǎn),進(jìn)而促進(jìn)PEN等下游高價(jià)值產(chǎn)品工藝化進(jìn)程提供有力技術(shù)支撐。