醚化催化劑模塊國產化節能降耗

王 崇，周洪濤，呂曉東

(1.中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362000； 2.丹東明珠特種樹脂有限公司，遼寧 丹東 118009)

中化泉州石化有限公司1.6 Mt·a-1催化輕汽油醚化單元采用了引進的催化蒸餾醚化(CDEthers)技術[1-2]，催化蒸餾技術是指整合催化反應與精餾過程，將反應器置入精餾中，在催化反應進行的同時，通過精餾分離產物與生成物，推動反應平衡右移，適用于反應產物蒸餾溫度與反應溫度相匹配的反應，具有轉化率高、選擇性高、產品純度高、能耗低、系統易控制和易維護等優點[3-4]。可應用于醚化、異構化、選擇性加氫、重汽油脫硫和烷基化等領域。

輕汽油醚化工藝一般包括：輕汽油水洗、輕汽油醚化及甲醇回收等部分，如圖1所示。FCC輕汽油經水洗塔除去輕汽油中的堿性氮化物和金屬離子等醚化催化劑的中毒物；水洗后的FCC輕汽油與甲醇(新鮮甲醇+循環甲醇)混合，并行進入預反應器，發生醚化反應，生成甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚(TAME)，未醚化的異戊烯進入醚化蒸餾塔和后反應器，進一步醚化；未反應的C5組分與甲醇依次進入甲醇萃取塔和甲醇回收塔，分離后的C5抽余油與醚化汽油混合后出裝置；回收后的甲醇循環使用。

圖1 輕汽油醚化工藝流程Figure 1 Process flow diagram of light gasoline etherification

進口的醚化催化劑模塊設計使用壽命為4年，然而實際僅運行一年半后，活性便明顯下降。為保證輕汽油醚化單元維持高醚化轉化率運行，2017年和2021年在大檢修期間將進口的醚化催化劑模塊更換為國產的CDM-系列開窗導流式催化精餾模塊。

國產的CDM-系列開窗導流式催化精餾模塊中的催化劑采用改性耐溫催化劑，能在一個使用周期內保持較高的活性，而且具有良好的徑向擴散能力，可有效提高催化反應中的氣液傳質能力，具有塔器壓降低、氣液通量大、傳質效率高、催化效果好、氣液分布均勻、使用壽命長、能耗低和操作彈性大等優點。

1 醚化蒸餾塔的工藝條件

裝置2014年開工，2021年在大檢修期間將進口的醚化催化劑模塊更換為國產催化劑模塊，分別在100%生產負荷(醚化單元負荷83%)下對裝置進行標定。

裝置標定期間醚化蒸餾塔使用進口與國產催化劑模塊時的負荷、壓力和催化劑床層溫度等工藝條件基本一致，工藝條件如表1所示。

表1 醚化蒸餾塔工藝條件

醚化蒸餾塔使用進口催化劑模塊時，輕汽油的異戊烯含量略低于使用國產催化劑模塊，為保證高轉化率，醇烯比高于國產催化劑模塊。裝置標定期間醚化原料性質與醚化蒸餾塔的進料、產品性質如表2所示。醚化蒸餾塔使用進口催化劑模塊時輕汽油進料量86.5 t·h-1、醇烯比1.8(使用進口催化劑時，為保證較高的醚化轉化率，提高了醇烯比)、異戊烯含量(2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯)10.89%、一次甲醇7.8 t·h-1；使用國產催化劑模塊時輕汽油進料量86.5 t·h-1、異戊烯含量12.80%、醇烯比1.6、一次甲醇8.3 t·h-1。裝置標定期間醚化蒸餾塔物料平衡如表3所示。

表2 醚化原料性質與醚化蒸餾塔的進料、產品性質

表3 醚化蒸餾塔物料平衡

2 轉化率

2021年在大檢修期間將進口的醚化催化劑模塊更換為國產催化劑模塊，經裝置標定發現，醚化塔轉化率由71.9%提高至94.3%以上，總轉化率由95.8%提高至98.7%，如表4所示。

表4 進口催化劑模塊與國產催化劑模塊轉化率對比

3 能 耗

醚化塔使用國產催化劑模塊后，塔底再沸器的低壓蒸氣用量由27.33 t·h-1降低至23.35 t·h-1(2014年與2022年裝置標定數據)，降低3.98 t·h-1，能耗降低原因一方面是國產催化劑模塊活性高，且能在壽命周期內保持，所需要的醇烯比低(醇烯比由進口催化劑的1.8降至1.6)，過剩甲醇少；另一方面是醚化蒸餾塔轉化率提高，塔中醚化反應放出熱量增加，且醚化塔中異戊烯與甲醇含量降低，C5餾分產量減少，所需汽化潛熱降低。

醚化塔使用國產催化劑模塊后，可降低低壓蒸氣用量34.9 kt·a-1，折合標油2.649 72 kt·a-1，可降本增效794.9萬元·a-1(低壓蒸汽能耗折算系數：76 kgOE·t-1；標油價格3 000元·t-1)。

4 能量衡算

汽化潛熱(0.3 MPa)：

2-甲基-1-丁烯320.4 kJ·kg-1，2-甲基-2-丁烯332.5 kJ·kg-1，甲醇1 010 kJ·kg-1，水1 718 kJ·kg-1。

摩爾生成焓取值(0.3 MPa)：

2-甲基-2-丁烯-35.30 kJ·mol-1，2-甲基-2-丁烯41.80 kJ·mol-1，甲醇-200.94 kJ·mol-1，TAME為-305.40 kJ·mol-1。

反應熱：

(1) 2-甲基-1-丁烯→TAME

-305.40-(-35.30-200.94)=-69.06 kJ·mol-1

(2) 2-甲基-2-丁烯→TAME

-305.40-(-41.80-200.94)=-62.66 kJ·mol-1

4.1 使用進口催化劑模塊時醚化塔部分能量計算

根據醚化塔物料平衡、轉化率、進料與產品性質計算可知，醚化塔進料中異戊烯含量3.09%(2-甲基-1-丁烯含量<0.01%，2-甲基-2-丁烯含量3.09%)、甲醇含量5.26%和二次甲醇2301 kg·h-1。

甲醇：(86.5+7.8)×5.26%+2.3=7.26 t·h-1

異戊烯：(86.5+7.8)×3.38%=4.38 t·h-1

(1) 反應熱：

①2-甲基-1-丁烯：進料含量<0.01%，反應熱=0。

②2-甲基-2-丁烯：進料含量3.09%，轉化率95.4%。

反應量：(86.5+7.8)×3.09%×71%×106÷70=29 554 mol

反應熱：(86.5+7.8)×3.09%×71%×106÷70×62.66=1.85×106kJ

③總計：1.85×106kJ

(2) 汽化熱：

①甲醇：

余量：(7.26×106÷32-29554)×32÷1000=6 314 kg

汽化熱：6314×1010=6.4×106kJ

②2-甲基-1-丁烯：汽化熱=0

③2-甲基-2-丁烯：

余量：(86.5+7.8)×3.09%×(1-71%)×103=845 kg

汽化熱：845×332.5=2.8×105kJ

④總計：6.4×106+2.8×105kJ=6.7×106kJ

4.2 使用國產催化劑模塊時醚化塔部分能量計算

根據醚化塔物料平衡、轉化率、進料與產品性質計算可知，醚化塔進料中異戊烯含量3.46%(2-甲基-1-丁烯含量0.26%，2-甲基-2-丁烯含量3.2%)、甲醇含量5.02%、二次甲醇2 108 kg·h-1和轉化率94%(2-甲基-1-丁烯轉化率93.9%，2-甲基-2-丁烯轉化率95.4%)。

甲醇：(86.5+8.3)×5.02%+2.1=6.86 t·h-1

異戊烯：(86.5+8.3)×3.46%=3.28 t·h-1

(1) 反應熱：

①2-甲基-1-丁烯：進料含量0.26%，轉化率93.9%。

反應量：(86.5+8.3)×0.26%×93.9%×106÷70=3 306 mol

反應熱：(86.5+8.3)×0.26%×93.9%×106÷70×69.06=2.28×105kJ

②2-甲基-2-丁烯：進料含量3.2%，轉化率95.4%。

反應量：(86.5+8.3)×3.2%×95.4%×106÷70=41 343 mol

反應熱：(86.5+8.3)×3.2%×95.4%×106÷70×62.66=2.59×106kJ

③總計：2.59×106+2.28×105=2.82×106kJ

(2) 汽化熱：

①甲醇：

余量：(6.86×106÷32-3306-41343)×32÷1 000=1 428 kg

汽化熱：1 428×1 010=1.4×106kJ

②2-甲基-1-丁烯：

余量：(86.5+8.3)×0.26%×(1-93.9%)×103=15 kg

汽化熱：15×320.4=4 817 kJ

③2-甲基-2-丁烯：

余量：(86.5+8.3)×3.2%×(1-95.4%)×103=140 kg

汽化熱：140×332.5=46 398 kJ

④總計：1.4×106+4 817+46 398=1.5×106kJ

4.3 轉化率提高后節省的蒸氣能量折算

轉化率提高后節省的蒸氣折合能量約為(疏水閥帶汽量取10%)：

(27.33-23.35)×1 000×0.9×1 718=6.1×106kJ

4.4 衡算結果

轉化率提高后降低能耗約為：

(6.7×106-1.85×106)-(1.5×106-2.82×106)=6.1×106kJ

由以上能量衡算結果可知，提高轉化率后降低的能量消耗與降低的蒸氣用量一致。

5 結 論

醚化蒸餾塔將進口醚化催化劑模塊更換為國產的CDM-系列開窗導流式催化精餾模塊，醚化塔的活性烯烴醚化轉化率提高約20%，降低低壓蒸氣用量3.98 t·h-1，每年降本增效約794.9萬元·a-1。