不同分子篩負載CuAl-LDO二維層狀氧化物催化劑及甲苯側鏈烷基化反應

冉真真，邵欣昕，劉浩東，杜曉倩，侯 珊，季生福

(北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029)

苯乙烯是一種非常重要的基礎有機化工原料，被廣泛用于聚合物工業[1]。目前工業上通常是苯與乙烯烷基化合成乙苯，然后乙苯催化脫氫制得苯乙烯[2]。相比于傳統生產工藝，甲苯側鏈烷基化一步生產苯乙烯具有原料廉價和工藝路線短等優勢，被認為是一種可行的替代工藝[3]。眾多研究表明，甲苯側鏈烷基化反應需要催化劑中的酸堿中心協同發揮作用，并且催化劑中的酸堿中心距離應保持在合適的狀態，保證能夠充分接觸發生反應[4-5]，這是甲苯側鏈烷基化反應過程的關鍵。

基于層狀復合氧化物(LDO)的催化材料，尤其是以分子篩為載體在其表面生長LDO獲得的LDO@分子篩材料，具有高表面積、穩定性好和豐富的酸堿中心等特點[6]，在酸堿協同催化、有機催化和氣體吸附等方面的性能比較理想[7]。其中，不同分子篩載體對于催化反應的效果不一，有報道對比了X、Y和ZSM-5等分子篩用于甲苯側鏈烷基化反應性能的影響[8]，發現具有一維、二維或三維孔隙網絡結構的分子篩都可以作為烷基化催化劑，另有對其他幾種分子篩報道研究[9]，均發現不同分子篩具有的不同結構對于催化反應的影響顯著。因此，酸堿雙功能、特有的層板空間結構的LDO@分子篩催化劑體系，適合用于需要酸堿中心協同發揮作用和適宜空間結構的甲苯側鏈烷基化反應。

本文以不同分子篩(X分子篩、Y分子篩、USY分子篩、絲光沸石、5A分子篩、ZSM-5分子篩)為載體，在其表面生長CuAl-LDH層板，獲得不同的LDH@分子篩催化材料，然后經過浸漬Cs后焙燒制備Cs/CuAl-LDO@分子篩系列催化劑，通過XRD、N2吸附-脫附、SEM、NH3-TPD和CO2-TPD等手段，研究不同分子篩載體催化劑的結構和性質，評價催化劑甲苯側鏈甲醇烷基化制苯乙烯反應性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

X分子篩、Y分子篩、USY分子篩、絲光沸石(Mordenite)、5A分子篩、ZSM-5分子篩，天津南化催化劑廠；Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O、Na2CO3、NaOH、CsOH，分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 催化劑制備

首先以不同分子篩為載體，以硝酸銅為銅源，硝酸鋁為鋁源，采用共沉淀法制備了不同分子篩載體的CuAl-LDH@分子篩催化材料，分別命名為CuAl-LDH@X、CuAl-LDH@Y、CuAl-LDH@USY、CuAl-LDH@Mor、CuAl-LDH@5A和CuAl-LDH@ZSM-5。然后，按照等體積浸漬法制備了不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@分子篩催化劑，分別命名為Cs/CuAl-LDO@X、Cs/CuAl-LDO@Y、Cs/CuAl-LDO@USY、Cs/CuAl-LDO@Mor、Cs/CuAl-LDO@5A和Cs/CuAl-LDO@ZSM-5，其中LDO質量分數均為12.3%(由ICP-OES確定)，Cs浸漬量均為15%。

1.3 催化劑表征

通過德國BRUKER D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀(XRD)對樣品的晶相結構進行研究，CuKα，λ=0.154 059 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，記錄2θ=5°～80°的譜圖。

通過Autosorb IQ3儀器對樣品進行N2吸附-脫附測試，測試前所有樣品均在300 ℃(真空)進行脫氣10 h，通過液氮保持低溫。

采用捷克布爾諾TESCEN MAIA3掃描電子顯微鏡以5 kV加速電壓獲得樣品的SEM圖像。

通過ARCOS公司的Spectro Genesis對樣品進行ICP-OES分析，確定樣品中金屬的實際含量。

采用配有TCD檢測器的Micromeritics AutoChem II 2920分別進行NH3-TPD和CO2-TPD實驗，測試前樣品在He氣氛300 ℃下吹掃預處理1 h，然后吸附NH3或CO2，記錄從80 ℃至500 ℃的TCD信號。

1.4 催化劑性能測試

甲苯側鏈烷基化反應是在自制的微型固定床管式反應器中于常壓下進行，首先對催化劑進行原位預處理，除去吸附的水分和其他雜質；然后在反應溫度425 ℃，將甲苯和甲醇混合原料(物質的量比為5)通過雙柱塞微量泵以重時空速2 h-1由恒定氮氣流送入反應器，反應氣體通過六通閥控制直接進入SP-2100型氣相色譜儀進行在線分析，通過配備HJ-FFAP型(50 m × 0.25 μm × 0.5 μm)毛細管柱的火焰離子化檢測器(FID)來分析產物。采用校正面積歸一法計算甲苯轉化率(XT)、產物選擇性(SST)、收率(YST)和苯乙烯與乙苯物質的量比。選取反應運行時間(TOS)為1 h的性能數據作為對比。

2 結果與討論

2.1 催化劑物相結構

不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@分子篩催化劑的XRD圖如圖1所示。由圖1可知，Cs/CuAl-LDO@X譜圖中對應的X分子篩特征峰型完好，峰強度稍有減弱，表明制備過程中分子篩載體保留較完整。在2θ=～32°、35°和39°等的新特征峰，歸屬于CuAl-LDO(JCPDS No：48-1548)，這是LDH在焙燒過程中逐漸脫水脫去部分層間陰離子而形成LDO層板[10]。

圖1 不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@分子篩催化劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns of Cs/CuAl-LDO@zeolite catalysts over different zeolites

對于Cs/CuAl-LDO@Y和Cs/CuAl-LDO@USY，分子篩的特征峰型仍然清楚，表明其結構保持完好[11]，但因為LDO層板的包覆而有所降低，這與Wang B等[12]制備的基于USY分子篩的材料有類似結構。對于Cs/CuAl-LDO@Mor，有關絲光沸石特征峰的峰型和峰強度基本沒有變化，有關LDO的特征峰并不明顯，表明催化劑中形成的LDO層板較少。對于Cs/CuAl-LDO@5A和Cs/CuAl-LDO@ZSM-5，與前述的幾種分子篩載體一致，2θ=～32°、35°和39°等的新特征峰較為明顯，這是由于大量的LDO層板生長于分子篩表面，會在一定程度上影響分子篩衍射峰強度，產生了相互作用錨定于載體之上形成復合材料[13]。

2.2 催化劑織構性質

表1為不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@分子篩催化劑的織構特性。由表1可以看出，所有催化劑的BET比表面積均有所降低。對于Cs/CuAl-LDO@X，總比表面積從745 m2·g-1降至516 m2·g-1，且其總孔體積也有所下降，但其介孔體積有所上升，這與LDO層板分布于分子篩載體表面形成包覆殼層有關[14]。

表1 不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@分子篩催化劑的織構特性

整體來看，生長LDO后的催化材料總比表面積會不同程度減小，總孔體積也均有不同程度減小，這主要是因為層板覆蓋了部分孔結構所致，但其中的介孔孔體積得到提升，這些都來自于LDO層板中的孔體積增加。這些包覆的LDO層板形成的獨特空間和其自身所具有的孔結構，能夠為反應提供適宜的反應空間，也為酸堿中心的分散提供更多位點。

2.3 催化劑形貌結構

不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@分子篩催化劑的SEM照片如圖2所示。

圖2 不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@分子篩催化劑的SEM照片Figure 2 SEM images of Cs/CuAl-LDO@zeolite catalysts supported by different zeolites

由圖2可以看出，6種分子篩表面均能夠生長包覆納米LDO層板，尤其對于X、5A和ZSM-5分子篩，其表面的LDO層板形貌較好，大小均一，均勻交錯分布于外表面，形成具有許多層板空間的理想形貌。

具體來看，對于Cs/CuAl-LDO@X，分子篩載體的正八面體結構保存完好，其顆粒尺寸略大于載體，可以粗略估算出其LDO殼層厚度為～150 nm，其表面的LDO層板尺寸約為～100 nm，主要呈現出正六邊形的片層狀，類似于繡花球形態，這與XRD結果中X分子篩衍射峰降低結果一致，并且N2吸附-脫附結果也得到證實。對于Cs/CuAl-LDO@Y，可以看出，分子篩載體的結構形態發生了變化，似乎產生了坍塌，且其表面生長的LDH層板量較少，層板尺寸約為～50 nm。對于Cs/CuAl-LDO@USY，其分子篩載體結構有少量的缺陷，這與N2吸附-脫附結果中比表面積明顯下降結果保持一致。其表面的LDO量也較少，且形成了類似卷曲的片狀層板，層板尺寸在(50～100) nm不等。對于Cs/CuAl-LDO@Mor，可以看到形成的LDO層板較少，稀疏地垂直分布于分子篩載體表面，層板尺寸約～150 nm，這與XRD結果一致。對于Cs/CuAl-LDO@5A，形成了較為滿意的形貌，大量的尺寸在約～ 100 nm的六邊形層板嚴密地包覆于分子篩載體外表面，形成了一種類似的絨毛立方體結構，這與前面的XRD和N2吸附-脫附結果保持一致。對于Cs/CuAl-LDO@ZSM-5，可以清晰地看到分子篩載體的原始結構，其外表面幾乎垂直散布地生長著大量的LDO層板，層板尺寸為(100～120) nm，也是形成了比較令人滿意的結果。

2.4 催化劑酸堿性質

不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@分子篩催化劑的NH3-TPD和CO2-TPD曲線如圖3所示。

圖3 不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@分子篩催化劑的NH3-TPD和CO2-TPD曲線Figure 3 NH3-TPD and CO2-TPD profiles of Cs/CuAl-LDO@zeolite catalysts supported by different zeolites

由圖3的NH3-TPD曲線可以看出，所有催化劑均在(150～170) ℃和(240～270) ℃附近出現明顯的NH3解吸峰，分別對應于OH-基團與NH3之間的弱相互作用[16]和Mn+陽離子的吸附作用[17]。表明不同分子篩載體的催化劑中均含有弱酸中心和中等強度酸中心，直接決定了催化劑中酸中心的含量和強度。Cs/CuAl-LDO@X、Cs/CuAl-LDO@Y、Cs/CuAl-LDO@USY、Cs/CuAl-LDO@Mor、Cs/CuAl-LDO@5A和Cs/CuAl-LDO@ZSM-5催化劑中的弱酸中心，大致呈現逐漸增加的趨勢，而中等強度酸中心則呈現逐漸降低的趨勢，而催化劑中的酸中心會直接影響甲苯吸附的過程[18]。Cs/CuAl-LDO@Mor和Cs/CuAl-LDO@ZSM-5中的酸強度明顯弱于其他催化劑，并且Cs/CuAl-LDO@5A中形成了少量強酸中心。對于6種催化劑的總酸量分別為0.26 mmol·g-1、0.41 mmol·g-1、0.34 mmol·g-1、0.22 mmol·g-1、0.67 mmol·g-1和0.26 mmol·g-1，其中Cs/CuAl-LDO@5A的總酸量最高，Cs/CuAl-LDO@Mor最低，Cs/CuAl-LDO@X則處于中間水平，催化劑制備過程中浸漬和焙燒使得催化劑中酸中心得到有效調節。

由圖3的CO2-TPD曲線可以看出，所有催化劑均在(160～180) ℃(弱堿中心)和(250～270) ℃(中等強度堿中心)范圍內出現CO2解吸峰，分別為表面羥基和金屬-氧對(Mδ+-Oδ-)的作用[19]，而在(370～380) ℃附近也出現了少量的解吸峰，焙燒后的LDO層板中含有豐富的配位不飽和Oδ+帶來的堿中心[20]。

不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@分子篩催化劑的酸堿分布如表2所示。

表2 不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@分子篩催化劑的酸堿分布

由表2可以看出，Cs/CuAl-LDO@X催化劑中主要為中等強度堿中心，而弱堿和強堿中心含量較少，其他催化劑中則主要是弱堿中心，尤其是Cs/CuAl-LDO@USY中弱堿中心占大部分。

對比發現，浸漬Cs后焙燒處理中和了原有的部分酸中心，使得催化劑的堿中心堿強度和堿量都有提升，這為催化劑提供了更多的活性中心，能夠促進甲醇脫氫和甲苯側鏈甲基的活化等過程[21]。Cs/CuAl-LDO@Mor和Cs/CuAl-LDO@ZSM-5中的堿強度明顯弱于其他催化劑。對于催化劑的總堿量，Cs/CuAl-LDO@ZSM-5的總堿量最低(0.31 mmol·g-1)，Cs/CuAl-LDO@5A最高(0.59 mmol·g-1)，其他催化劑則處于中間水平。整體來看，不同分子篩載體催化劑中由于分子篩載體結構性質的差異，催化劑中酸堿性質不同，直接導致對于反應物吸附、活化和中間產物反應等過程作用不同，從而獲得不同的甲苯側鏈烷基化反應催化性能。

2.5 催化劑甲苯側鏈烷基化性能

在甲苯與甲醇物質的量比為5、反應溫度425 ℃、重時空速2 h-1、氮氣流量10 mL·min-1和反應時間1 h條件下，不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@分子篩催化劑的甲苯側鏈甲醇烷基化反應性能如表3所示。

表3 不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@分子篩催化劑甲苯側鏈甲醇烷基化反應性能

由表3可以看出，Cs/CuAl-LDO@X表現出最高的甲苯轉化率為4.14%，苯乙烯選擇性51.10%，側鏈烷基化選擇性91.79%。而Cs/CuAl-LDO@Y對于甲苯轉化也有一定的效果(1.56%)，Cs/CuAl-LDO@USY的甲苯轉化率僅為0.9%，其他分子篩載體催化劑的甲苯轉化率均較低，并且產物中并未出現苯乙烯。

從分子篩結構考慮，FAU結構分子篩中的十二元環使得催化劑具有適宜的孔道結構，X、Y和USY分子篩載體所具有的結構有利于反應過程形成過渡態，分子篩載體與外表面生成的LDO層板為反應的進行提供一定的空間條件，因此具有相對較高的側鏈烷基化反應活性，但SEM結果顯示Y和USY分子篩載體發生了不同程度的缺陷，導致催化劑形貌不穩定，并且其中的酸堿含量并未達到適宜的狀態，無法實現高的側鏈烷基化性能。對于Cs/CuAl-LDO@Mor，幾乎沒有發生甲苯的轉化，雖然十二元環孔道也存在于MOR結構分子篩載體中，并且最大尺寸約0.66 nm，能夠一定程度協助實現擴散，但其無法形成適宜的酸堿中心[22]，且其LDO層板生長量有限，導致幾乎沒有甲苯轉化。對于Cs/CuAl-LDO@5A，雖然其形成了較為滿意的形貌，LDO層板生長量較為適宜，但其分子篩載體中酸堿中心含量均過高，并不能滿足側鏈烷基化反應需要，導致原料過度分解嚴重，因此只有非常有限的甲苯轉化。對于Cs/CuAl-LDO@ZSM-5，ZSM-5分子篩載體中僅十元環孔道(約0.56 nm)[23]，無法與外表面的層板協同為側鏈烷基化反應提供適宜的空間條件，并且其中的堿中心含量和強度較低，同樣導致幾乎沒有側鏈烷基化性能。

3 結 論

(1) 對于制備的不同分子篩載體的Cs/CuAl-LDO@X、Cs/CuAl-LDO@Y、Cs/CuAl-LDO@USY、Cs/CuAl-LDO@Mor、Cs/CuAl-LDO@5A和Cs/CuAl-LDO@ZSM-5催化劑，通過表征手段發現不同分子篩載體的催化劑具有不同的晶體結構、形貌、比表面積、孔結構和酸堿性質。這6種催化劑對甲苯側鏈烷基化制苯乙烯均有一定的反應性能，不同分子篩載體對反應性能的影響有所不同。

(2) 催化劑中比表面積、孔結構和酸堿性質對甲苯側鏈烷基化性能影響較大。Cs/CuAl-LDO@X催化劑中層板均勻生長于分子篩表面形成理想的核殼結構，LDO層板為催化劑提供適宜的酸堿活性中心，同樣也可以為反應過程提供一定的空間作用，因此Cs/CuAl-LDO@X催化劑在甲苯側鏈甲醇烷基化反應中達到更好的催化性能，具有最高的甲苯轉化率(4.14%)和最佳的側鏈烷基化選擇性(91.79%)，這既得益于其催化劑較好的形貌，也得益于LDO層板形成的空間和豐富的酸堿中心。