磁性四氧化三鐵/釩酸鉍/二氧化鈦納米晶的制備及光催化性能表征

周金肖，田 甜，高雯雯，白小慧，弓 瑩*

(1.榆林學院化學與化工學院，陜西 榆林 719000； 2.陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000)

工業及現代化的快速發展，對于地球環境逐漸產生了嚴重的損害，其中工業廢水對于環境的危害性尤為突出。在研究處理工業廢水問題上，非均相光催化技術在眾多新興發展高級氧化工藝中具有廣闊的應用前景，該工藝在廢水處理中引起廣泛關注[1-5]。在眾多催化劑中TiO2由于其光活性高、生產成本低、穩定程度高和無毒無害的特點而被廣泛使用。但同時由于TiO2本身所具有的較大禁帶寬度，使其對于紫外光和太陽光的利用率發生了較大的區別，對于紫外光的利用率高，而對于太陽光的利用率低，這就限制了二氧化鈦在工業領域的運用與推廣發展。另一方面，其光生電子以及空穴分離效率較低，有待進一步提高發展以滿足日常生活中的實際需要。提高TiO2光電子空穴的分離速率一個有效途徑是制備復合材料[6-10]。為此前人研究了釩酸鉍與二氧化鈦的復合材料，復合后的樣品均表現出較強的光催化活性[11-15]。

為了避免二次污染，發現磁性材料四氧化三鐵具有相當大的比表面積方便回收，但單一四氧化三鐵的除污效果不能達到理想值[10]。本文制備磁性二氧化鈦釩酸鉍(Fe3O4-TiO2-BiVO4)復合光催化劑，對濃度20 mg·L-1的剛果紅溶液進行光催化降解，通過觀察降解速率來評判復合材料的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 試 劑

硫酸氧鈦，分析純，天津市盛奧化學試劑有限公司；無水乙醇、三氯化鐵，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市富宇化工有限公司；去離子水，分析純，實驗室自制；偏釩酸銨、氨水，分析純，天津市瑞金特化學試劑有限公司；硝酸鉍，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氯化亞鐵，分析純，天津市河東區紅巖試劑廠。

1.2 TiO2的制備

將4.020 g的TiOSO4溶于150 mL去離子水，用磁力攪拌器攪拌(15～20) min記為溶液1。稱取1.840 g的NaOH溶于50 mL乙醇，用磁力攪拌器攪拌至澄清，將該溶液記為溶液2。將溶液1加入500 mL三口圓底燒瓶，水浴89 ℃加熱，一邊攪拌一邊滴加溶液B，勻速滴加1 h，，充分反應6 h，自然冷卻，離心分離(8～10) min，并去除上層清液。將得到的沉淀用去離子水、乙醇和去離子水反復清洗至上層清液pH為中性，倒掉上層清夜，對沉淀物進行烘干操作，即得納米TiO2。

1.3 BiVO4的制備

稱取2.924 g偏釩酸銨(NH4VO3)和12.126 g硝酸鉍溶于100 mL去離子水，稱取2 g的NaOH溶解于50 mL無水乙醇，分別制備2種溶液。混合并攪拌硝酸鉍和偏釩酸15 min，然后將該混合溶液置于500 mL三口圓底燒瓶，水浴89 ℃加熱，當觀察到冷凝管出現回流時，將NaOH的乙醇溶液裝于恒壓分液漏斗中(三口燒瓶一口裝測溫探頭，一口裝冷凝管，一口裝待滴定溶液)。然后開始邊攪拌邊滴加NaOH溶液1 h。滴定完畢，繼續攪拌加熱8 h。停止攪拌、加熱，待溶液冷卻后低速離心，用乙醇、水和乙醇反復清洗多次，待離心分離的上層清液為中性，再進行干燥、研磨,即得樣品釩酸鉍(BiVO4)。

1.4 磁性納米Fe3O4的制備

氯化亞鐵0.198 g和氯化鐵0.540 g混合均勻放在三口燒瓶里，加入100 mL去離子水，使其溶解；將混合溶液放于恒溫水浴中加熱，設置溫度55℃，逐滴向其中加入3.2 mL的氨水，再將水浴鍋溫度設置為70 ℃，恒溫水浴30 min；將制備好的四氧化三鐵微粒用去離子水洗幾遍，直至pH為中性，用去離子水定容在100 mL后備用，記為Fe3O4。

1.5 TiO2-BiVO4的制備

稱取2.924 g偏釩酸銨和12.126 g硝酸鉍溶解于100 mL去離子水，稱取2 g的NaOH溶解于50 mL乙醇，分別制備2種溶液。混合硝酸鉍和偏釩酸銨，室溫攪拌15 min置于500 mL三口圓底燒瓶中，加熱至89 ℃，將NaOH乙醇溶液置于恒壓分液漏斗。出現回流時，勻速滴加NaOH溶液1 h，然后繼續攪拌并加熱8 h，待溶液冷卻后，用離心機離心，用乙醇、水和乙醇反復清洗多次至溶液的上層清液呈中性，再進行干燥、研磨，即得TiO2-BiVO4。

1.6 磁性Fe3O4-TiO2-BiVO4的制備

量取上述制備好的Fe3O4溶液4 mL置于燒杯中，再向燒杯中加入100 mL無水乙醇，強力攪拌20 min，再加入3.6 g的TiO2-BiVO4樣品，攪拌100 min，使其混合均勻；將100 mL的95%乙醇與20 mL去離子水均勻混合，再將此混合溶液邊攪拌邊加入到上述混合溶液中；后將制備好的磁性Fe3O4-TiO2-BiVO4靜置24 h，然后干燥12 h，最后采用管式爐在氮氣保護下、400 ℃焙燒2 h，即得磁性Fe3O4-TiO2-BiVO4。

2 磁性Fe3O4-TiO2-BiVO4的性能表征

2.1 SEM

圖1為TiO2、BiVO4、TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4的SEM照片。

圖1 TiO2、BiVO4、TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4的SEM照片Figure 1 SEMimages of TiO2,BiVO4,TiO2-BiVO4 and Fe3O4-TiO2-BiVO4

由圖1可以看出，TiO2的微小顆粒顯現出優良的規律性和規則形貌；改性催化劑BiVO4呈球形，表面較為光滑，但其存在些許團聚現象；磁性Fe3O4-TiO2-BiVO4樣品顆粒較為規整，且具有較好分散性，這是由于TiO2的加入使其得到很大的改善。

2.2 元素分析

圖2為TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4樣品的元素分析能譜。由圖2可以看出，TiO2的元素組成中含有Ti和O元素，且Ti與O元素含量比例為1∶2，表明合成的樣品為TiO2；BiVO4樣品的元素組成除了含有TiO2樣品中的O元素還含有V元素，表明合成的樣品為BiVO4。幾種樣品的合成中Ti、O和V三種元素都具有，進一步說明成功制備了磁性Fe3O4-TiO2-BiVO4復合物催化劑。

圖2 TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4的元素分析能譜Figure 2 Energy spectra analysis of TiO2-BiVO4 and Fe3O4-TiO2-BiVO4

2.3 XRD

圖3為Fe3O4、BiVO4、TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4的XRD圖。由圖3可以看出，Fe3O4、BiVO4、TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4均為若干個彼此獨立且窄的“尖峰”，表明這些樣品是較好的晶態物質。BiVO4的衍射峰分別在18.2°、24.3°、30.6°、32.6°、34.7°、39.4°、43.7°、47.0°、48.3°、49.8°、53.6°、56.0°、56.1°、57.0°、60.8°、62.8°、65.4°和68.4°對應純立方尖晶結構的(101)、(200)、(211)、(112)、(220)、(301)、(103)、(321)、(312)、(400)、(213)、(411)、(420)、(004)、(332)、(204)、(501)和(224)晶面，這些結果與釩酸鉍的標準卡(JCPDS No.14-0688)吻合，表明該材料是屬于四方白鎢礦型結構的優質材料[13]。Fe3O4的衍射峰分別在29.9°、35.3°、43.1°、53.4°、57.2°和62.5°對應純立方尖晶結構的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，這些結果與JCPDS數據庫(PCPDFWINv.2.02，PDF No.85-1436)的結果一致，證實該材料為具有立方尖晶石結構的磁鐵礦材料[16]。將Fe3O4-TiO2-BiVO4的衍射圖與Fe3O4、BiVO4和TiO2-BiVO4相對比，Fe3O4-TiO2-BiVO4的衍射峰在BiVO4、Fe3O4和TiO2-BiVO4復合物的衍射峰中都有體現，且并未出現新的衍射峰，表明最終產物Fe3O4-TiO2-BiVO4的聚集狀態為Fe3O4、BiVO4和TiO2-BiVO4這幾種物質的物理混合，且未發生化學反應，預示復合物的催化性能將會更好。

圖3 Fe3O4、BiVO4、TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4的XRD圖Figure 3 XRD diagrams of Fe3O4,BiVO4,TiO2-BiVO4 and Fe3O4-TiO2-BiVO4

2.4 FT-IR

圖4為TiO2、Fe3O4、BiVO4、TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4的FT-IR譜圖。

圖4 TiO2、Fe3O4、BiVO4、TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4的FT-IR譜圖Figure 4 FT-IR spectra of TiO2,Fe3O4,BiVO4,TiO2-BiVO4 and Fe3O4-TiO2-BiVO4

由圖4可以看出，1 245 nm-1處是TiO2的Ti-O特征吸收峰；1 394 nm-1處出現了甲基的特征峰；1 626 nm-1處是H-O-H的彎曲振動峰；445 nm-1和576 nm-1處是Fe3O4的特征吸收峰，為Fe-O鍵的扭轉振動峰。

2.5 UV-Vis

圖5為T TiO2、Fe3O4、BiVO4、TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4的UV-Vis譜圖。由圖5可以看出，吸收邊越靠左，藍移越明顯，催化劑活性越高；吸收邊越靠右，紅移越明顯，催化劑活性越差。可見TiO2吸收峰在(360～400) nm，吸收邊落在419 nm，主要位于紫外光區；BiVO4吸收峰在(350～500) nm，吸收邊落在532 nm，位于可見光區。因此，樣品的光催化活性順序為：TiO2>BiVO4>Fe3O4-TiO2-BiVO4>TiO2-BiVO4>Fe3O4。

圖5 TiO2、Fe3O4、BiVO4、TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4的UV-Vis譜圖Figure 5 UV-Vis spatra of TiO2,Fe3O4,BiVO4,TiO2-BiVO4 and Fe3O4-TiO2-BiVO4

2.6 Fe3O4-TiO2-BiVO4的催化降解性能

將0.05 g改性催化劑Fe3O4-TiO2-BiVO4置于濃度20 mg·L-1的10 mL剛果紅溶液于燒杯中，分別攪拌30 min、60 min、90 min、120 min、180 min和240 min。攪拌完成后，用高速離心機離心(8～10) min(8 000 r·min-1)，然后用UV-Vis分別測試6種上層清液的吸光度并保留相應數據，再根據數據繪制改性催化劑的降解率曲線以更好地分析其光催化活性。

降解率公式為：

式中，Dt為降解率，%；A0為光照前溶液的吸光度；At為光照時間為t時溶液的吸光度。

圖6為Fe3O4-TiO2-BiVO4的光催化降解率曲線。

圖6 Fe3O4-TiO2-BiVO4的光催化降解率曲線Figure 6 Photocatalytic degradation curve of Fe3O4-TiO2-BiVO4

由圖6可以看出，復合物對剛果紅產生了降解效果，30 min時，降解率為29.6%。240 min時，降解率達70.0%，表明Fe3O4-TiO2-BiVO4具有較高的催化降解率，是一種較優秀的催化劑。

3 結 論

以硫酸氧鈦、偏釩酸銨和氯化亞鐵等試劑為原料，成功制備了磁性二氧化鈦釩酸鉍(Fe3O4-TiO2-BiVO4)復合光催化劑，自然光光照240 min，其降解率達70.0%。