電、光和光電催化甘油選擇性氧化合成二羥基丙酮的研究進展

鄔嬌嬌，徐向亞，劉東兵，邵 蕓，劉紅梅

(中國石化北京化工研究院，北京 100013)

能源是推動人類社會發展的關鍵動力，隨著化石能源大量消耗引起的能源危機和環境污染問題的日益加劇，開發可再生能源成為全世界范圍內的共識。作為汽油和柴油的替代品，可再生、環境友好和來源豐富的生物柴油和生物乙醇受到了越來越多的關注，產量逐年增長[1]。在生物柴油和生物乙醇的生產過程中，分別會副產質量分數10%和7%～8%的粗甘油，大量副產的甘油流入市場，導致甘油供過于求，價格下跌，許多生物柴油工廠甚至將甘油作為廢棄物直接燃燒處理[2-4]。雖然甘油能夠作為醫藥、化妝品和食品添加劑等生產過程中的原料，但現有市場對于甘油的需求量遠小于其產量[5]。因此，探索甘油利用的新工藝以提高甘油的市場需求量迫在眉睫。

甘油是一種具有三個羥基的易于功能化的分子，經不同催化過程能夠轉化為多種有價值的化學品，如甘油催化重整制氫[6-7]、甘油氫解制備1,2-丙二醇和1,3-丙二醇[8-9]以及甘油選擇性氧化制備二羥基丙酮(DHA)[10-11]等。在眾多催化過程中，甘油氧化是具有前景的能夠生產高附加值產品的路線之一，氧化的產物主要為C2和C3類有機化合物，如甘油醛、甘油酸和DHA等。在這些產品中DHA被廣泛應用于化妝品、醫藥、精細化學品和食品等行業，被認為是最具價值的產品之一[12-14]。

甘油氧化合成DHA能夠通過生物酶催化、熱催化、電催化、光催化和光電催化路線實現。生物酶催化生產成本較高且產物純化和分離較為困難[7,15]。熱催化研究最為廣泛且已經取得一系列成果，但高選擇性和活性催化劑的設計仍然依賴于貴金屬的參與，開發高性能非貴金屬催化劑是未來研究的熱點[16-18]。近年來，能夠利用可再生能源驅動并且反應條件溫和的電、光和光電催化在甘油選擇性氧化合成DHA領域受到越來越多的關注，相關研究報道迅速增加[19-21]。

本文從電催化、光催化和光電催化三個方面綜述近年來甘油選擇性氧化合成DHA的新進展，重點介紹高活性和高選擇性催化劑的開發，并對電、光和光電催化甘油選擇性氧化合成DHA的現有問題和未來的研究方向進行討論和展望。

1 電催化

21世紀60年代，關于Pt電極上甘油的吸附行為已經被探索和報道[22]。隨后，在甘油催化領域特別是甘油選擇性氧化反應中，電催化由于反應條件溫和、經濟性好而被廣泛應用和研究[23]。電催化甘油選擇性氧化合成DHA的報道最早追溯至2006年，Ciriminna R等[24]利用Pt絲為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，在堿性環境中，以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基為介導，在1.1 V外加電壓下實現甘油到DHA的轉化，此項報道掀起了研究者對于電催化甘油選擇性氧化合成DHA的研究熱潮。

催化劑是催化反應的核心，催化劑的組成、結構和形貌對反應的活性和選擇性產生很大的影響。貴金屬催化劑如Pt、Au、Ag、Pd和Ru等因其優異的穩定性和良好的耐腐蝕、耐高溫性能而被廣泛應用于電催化劑的設計中。特別是Pt，由于其在酸性和堿性介質中均具有良好的催化活性和穩定性而成為研究最為廣泛的電催化劑[25-26]。在電催化甘油選擇性氧化合成DHA的催化劑設計過程中，基于Pt電催化劑的研究主要集中在使用其他金屬原子(如Sb、Pb和In)進行摻雜、表面改性和形成合金等方面[27-30]。

Lee S等[31]報道了一種碳負載的雙金屬PtSb催化劑，并將其應用于電催化甘油選擇性氧化合成DHA。甘油氧化反應在0.1 mol·L-1甘油和0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中進行，反應溫度60 ℃，外加電壓0.797 V，圖1(a)為甘油轉化率為50%時Pt/C、PtBi/C和PtSb/C催化劑對于DHA、甘油醛(GAD)和甘油酸(GLA)的選擇性。Pt/C催化劑上甘油氧化的產物主要為GAD和GLA，對于DHA的選擇性低于2%。經Bi修飾后，PtBi/C對于DHA的選擇性有所提高。碳負載的雙金屬PtSb催化劑PtSb/C對于DHA的選擇性達80%。圖1(b)為PtSb/C催化劑上DHA、GAD和GLA的選擇性和甘油轉化率的關系。當甘油轉化率為10%時，DHA為最主要產物，選擇性接近100%，隨著甘油轉化率增加，DHA選擇性略有下降，表明DHA可能為甘油氧化過程中的中間產物，但當甘油轉化率達90%時，PtSb/C對于DHA的選擇性仍達68.1%。PtSb/C對于DHA的高選擇性可以歸因為Sb原子對于活性Pt點位的結構和電子性能的調諧和改變。

圖1 (a)甘油轉化率50%時Pt/C、PtBi/C和PtSb/C催化劑對于DHA、GAD和GLA的選擇性；(b)PtSb/C催化劑上甘油轉化率與DHA、GAD和GLA的選擇性關系[31]Figure 1 (a)Selectivity to DHA,GAD and GLA at a glycerol conversion of 50% over Pt/C,PtBi/C and PtSb/C catalysts; (b)glycerol conversion as a function of DHA,GAD and GLA selectivity over the PtSb/C catalysts[31]

雖然貴金屬催化劑性能優異，穩定性好，但貴金屬的稀有性和成本問題限制了其在甘油氧化中的應用，研究表明，貴金屬的成本能夠占甘油氧化合成DHA成本的95%[32]。因此，開發成本低廉的非貴金屬催化劑成為研究的熱點[33-35]。

Liu C等[36]使用廉價且來源豐富的CuO作為催化劑，實現了高選擇性電催化氧化甘油合成DHA。在pH=9和電流密度3 mA·cm-2條件下，DHA選擇性約達60%。此項工作使得生物柴油轉化為高附加值產品并且同時生成氫氣成為可能(圖2)。

圖2 生物柴油與氫能的循環示意圖[36]Figure 2 Biodiesel and hydrogen energy cycle diagram[36]

電催化甘油氧化合成DHA的選擇性能夠通過催化劑的組成、結構以及外加電壓等條件進行調控和優化，是很有前景的DHA合成路線。此外，甘油氧化合成DHA作為陽極反應能夠與各種陰極反應(析氫反應、CO2還原反應和氧還原反應等)相耦合，在將低價值的甘油轉化為高附加值的DHA的同時能夠獲得額外的能源產品和化學品。

2 光催化

光催化反應是指半導體催化劑受光輻照后產生載流子(帶正電的空穴和帶負電的電子)，隨后載流子遷移到催化劑表面發生氧化和還原反應。目前，光催化路線在分解水制氫、CO2還原和污染物降解等領域被廣泛應用和研究[37-39]。2008年，Maurino V等[40]首次將光催化應用于甘油選擇性氧化反應中，主要的氧化產物為DHA和GAD。此后，光催化甘油選擇性氧化合成DHA的研究主要集中在新型催化劑的設計和催化機理探索等方面[41-42]。

Dodekatos G等[43]設計了Au/TiO2復合光催化劑，利用Au納米顆粒的等離子體特性，實現可見光催化甘油氧化合成DHA。當Au納米顆粒負載質量分數7.5%和平均尺寸約3 nm時，Au/TiO2對于DHA的選擇性達63%。TiO2為紫外光敏化半導體材料，不能被可見光激發。沉積了Au納米顆粒的Au/TiO2由于局域表面等離子體共振效應能夠被波長約540 nm的可見光激發。可見光照射下Au/TiO2表面等離子體輔助甘油氧化機理如圖3所示。

圖3 可見光照射下Au/TiO2表面等離子體輔助甘油氧化機理[43]Figure 3 Proposed mechanism for surface plasmon-assisted glycerol oxidation reaction on Au/TiO2 under visible light irradiation[43]

Au納米顆粒受光照射產生電子，電子傳遞至TiO2的導帶，隨后電子轉移至TiO2表面與吸附的O2分子發生反應生成超氧自由基并參與甘油選擇性氧化反應。此外，Au中的光生空穴也能夠與甘油發生氧化反應，促進電子空穴的分離。此項工作利用等離子體效應提高了傳統TiO2催化劑的催化性能，為甘油氧化合成高附加值產品催化劑設計提供了新的思路。除改性傳統半導體催化劑外，合成新型半導體光催化劑用于甘油選擇性氧化反應也是主要的研究方向。

Zhao S等[44]通過溫和的溶劑熱法制備了Bi/Bi3.64Mo0.36O6.55(BMO)光催化劑并在可見光的照射下實現了甘油選擇性氧化合成DHA。在反應時間4 h內和可見光照射下，BMO甘油轉化率為42.3%，DHA選擇性達97.6%。此外，研究者對BMO甘油選擇性氧化合成DHA的反應機理進行了探索。Bi/Bi3.64Mo0.36O6.55上甘油選擇性氧化為DHA的反應路徑如圖4所示，Bi3.64Mo0.36O6.55受到可見光輻照后產生電子和空穴，導帶位置的電子活化氧產生活性氧基團1O2，1O2選擇性氧化甘油生成DHA。

圖4 Bi/Bi3.64Mo0.36O6.55上甘油選擇性氧化為DHA的反應路徑[44]Figure 4 Reaction pathways of selective oxidation of glycerol to DHA over Bi/Bi3.64Mo0.36O6.55[44]

BMO異質結構中金屬Bi的存在一方面能夠促進光生電子和空穴的分離，另一方面能夠與甘油形成配位，并在光生空穴的作用下選擇性氧化甘油生成DHA?；贐MO的雙路徑，光催化反應能夠極大地提升甘油氧化為DHA的選擇性。

與電催化甘油選擇性氧化合成DHA相比，光催化路徑能夠直接利用太陽光驅動實現光能到化學能的轉變，省略了電催化路徑中將光能轉化為電能的步驟，反應過程更為簡單。目前，光催化甘油選擇性氧化合成DHA的反應效率和選擇性還不夠理想，因此設計和開發高效的甘油選擇性氧化合成DHA的光催化劑體系仍然是未來主要的研究方向。

3 光電催化

太陽能驅動的光催化甘油氧化反應具有綠色可持續的優點，但存在量子效率低、懸浮體系催化劑難以回收和產品分離困難等缺點[45]。光電催化(PEC)是另一種很有前景的太陽能利用方式。與光催化體系相比，在外加偏壓的作用下，PEC體系具有更高的光生電子空穴分離效率，且產品更易分離和收集，因此PEC在分解水制氫和二氧化碳轉化等領域被廣泛應用[46-49]。近年來，研究者開始探索PEC在甘油選擇性氧化合成DHA中的應用，研究重點主要集中在高性能光電陽極的開發方面。

Liu D等[12]開發了一種基于納米BiVO4光電陽極的PEC體系用于甘油選擇性氧化合成DHA。在酸性條件(pH=2)，AM 1.5G模擬太陽光(100 mW·cm-2)照射下，無需外加氧化劑，添加1.2 V偏壓，BiVO4對于DHA的選擇性達51%，相當于每小時每平方米光照面積能生成DHA的量為200 mmol。BiVO4上光電催化甘油氧化合成DHA的機理如圖5所示。

圖5 BiVO4光電陽極上光電催化甘油氧化為DHA的機理圖[12]Figure 5 Schematic mechanism showing PEC glycerol oxidation to DHA on BiVO4 photoanode[12]

甘油能夠通過自身羥基基團中的氧和Bi3+之間的強靜電作用力自發吸附到BiVO4上的Bi點位，吸附的甘油能夠被BiVO4受光輻照產生的光生空穴氧化為自由基，自由基與水反應，隨后脫水，最終生成DHA。這項工作為太陽能驅動高附加值化學品的合成提供了新思路。

Luo L等[50]使用Bi2O3納米粒子修飾的TiO2納米棒陣列作為光電陽極(Bi2O3/TiO2)，在0.5 mol·L-1的Na2SO4(pH=2)和0.1 mol·L-1甘油中，AM 1.5G模擬太陽光(100 mW·cm-2)輻照下實現了高選擇性甘油氧化合成DHA。具體來說，外加 1 V偏壓，在反應時間1 h內，Bi2O3/TiO2光電陽極對于DHA的選擇性達75.4%。通常來說，高甘油轉化率下較難獲得高DHA選擇性，因為DHA容易通過C—C鍵的裂解而發生過度氧化。在Bi2O3/TiO2體系中，在相對高的甘油轉化率下(50%)，對于DHA的選擇性保持在～65%。研究者使用～2 V電壓的太陽能電池板為電源提供恒定偏壓，鉑絲為陰極，Bi2O3/TiO2為光陽極(光照面積7 cm2)組裝成如圖6(a)所示的自供電PEC系統，實物圖片如圖6(b)所示。圖6(c)顯示了DHA和H2的產率，在反應時間8 h內，DHA產量為642 μmol(相當于1.04 mg·cm-2·h-1)，選擇性為74.8%。陰極H2產率達870 μmol(相當于0.32 mL·cm-2·h-1)。該項工作不僅設計了一種高選擇性甘油氧化合成DHA的光電陽極Bi2O3/TiO2，還證實了甘油光電催化氧化合成DHA與產H2相結合具有可行性。

圖6 自供電PEC甘油氧化系統(a)原理圖和(b)實物圖片；(c)自供電PEC系統中DHA和H2的產率[50]Figure 6 (a)Schematic illustration and (b) photo of the self-powered PEC system for glycerol oxidation;(c) Productivity of DHA and H2 in the self-powered PEC system[50]

PEC技術為甘油氧化合成高附加值DHA提供了一種新的綠色途徑，然而要實現PEC技術合成DHA的放大和進一步的實際應用仍需要長期的探索和努力，存在的挑戰及未來的研究方向主要集中在高活性、高選擇性光電陽極的設計制備以及提升光電陽極穩定性等方面。

4 結 語

在過去的幾十年中，全球生物柴油產量增加導致其副產物甘油產量激增，市場供大于求。甘油作為一種高度功能化的多元醇能夠轉化為多種高附加值化合物，開發高效甘油轉化路線顯示出巨大的市場和經濟潛力。在甘油轉化為高附加值化合物的各條路線中，甘油選擇性氧化合成DHA是最具價值的路線之一，在電催化、光催化和光電催化領域均被廣泛研究。近年來，電、光和光電催化甘油選擇性氧化合成DHA的催化劑開發和反應機理探究方面取得了很大的進展，但現有催化劑對于目標產物DHA的選擇性和催化劑的穩定性不夠理想，距離工業應用尚有距離。在未來的研究工作中，開發高活性、高選擇性、成本低廉且穩定性好的催化材料仍然是電、光和光電催化甘油選擇性氧化合成DHA的主要研究方向。此外，將甘油氧化合成DHA與制氫等反應相整合能夠進一步增加反應的經濟性，具有重要的實際應用價值。