分子篩在合成氣催化轉化中的研究進展

張 樂，沈曉東，段林海*，孟秀紅，高雄厚

(1.廣東石油化工學院化學工程學院，廣東 茂名 525000； 2.廣東石油化工學院廣東省劣質油加工重點實驗室，廣東 茂名 525000； 3.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206)

我國是煤炭資源大國，而石油及天然氣儲量相對不足，目前大部分的原油需要通過進口來滿足。2021年，我國進口石油5.13億t，實際花費2 573億美元，是目前世界上最大原油進口國，為應對國際石油供應可能的動蕩，保障國家經濟平穩發展和能源安全生產[1]，充分利用中國豐富的煤資源轉化為液態能源，是中國經濟可持續發展的關鍵。近年來，合成氣催化轉化備受關注，以合成氣為原料，將煤、石油和天然氣轉化為液體燃料，如汽油、柴油、大宗化學品如低碳烯烴、芳烴以及醇類是比較便捷的生產方式[2]。在21世紀，合成氣直接轉化的研究主要集中在F-T合成(FTS)上，以碳鏈聚合過程為主[3-4]。

由于F-T合成的產物分布規律的存在(ASF)，傳統FTS反應中會造成較多的副產物，合成氣催化轉化的產物選擇性均不高，為了突破合成氣轉化領域的這一壁壘，提高產物選擇性，探索研制高效且優良的反應催化劑十分重要[5-6]。本文通過合成氣直接轉化制低碳烯烴、合成氣直接轉化制芳烴、合成氣制混合醇和合成氣直接轉化制液體燃料等4個方面，綜述合成氣催化轉化領域中分子篩的拓展應用及創新性研究。

1 合成氣直接轉化制低碳烯烴

作為現代化工生產的基石，低碳烯烴是世界上消耗量最大的有機化工原料，其產物涉及到的領域有各種精細化工產品、有機化學品和合成材料[7-10]。近年來，利用費托法將合成氣直接轉化為低碳烯烴受到更多重視。避免了中間產物的形成，縮減了反應步驟，從而減少了熱量和水的損失，降低了生產成本。為了滿足現代工業化生產需要，更高效、更高選擇性的催化劑是關鍵。直接法和間接法轉化合成氣制低碳烯烴如圖1所示。

圖1 直接法和間接法轉化合成氣制低碳烯烴[11]Figure 1 Syngas to light olefins by direct and indirect methods[11]

目前，由合成氣直接合成烯烴的方法主要有兩種，一是將分子篩與催化劑結合制備雙功能催化劑，以合成氣為原料，轉化催化后生產低碳烯烴；二是費托合成制低碳烯烴。近年來，相關科研工作一直致力于研發具有兩種活性組分的雙功能催化劑，目的在于將兩種合成路線合在一起以簡化工藝。

分子篩的內部空腔和通道形成了非常高的比表面積，其作為催化劑載體時具有擇形效應，可以限制特定分子的進入，減少高碳烴類產物的生成，是合成氣制取烯烴催化劑效果較好的載體之一。目前，SAPO-34和ZSM-5等分子篩已在低碳烯烴和芳烴合成等領域取得應用[12]。在合成氣直接制低碳烯烴雙功能催化劑的研究中，中國科學院大連化學物理研究所包信和團隊制備了OX-ZEO雙功能催化劑，這是近年來國內在相關領域取得的突破性成就，實現了合成氣直接轉化制低碳烯烴[13]。該雙功能催化劑由ZnCrOx和SAPO分子篩組成，以實現雙功能催化過程：在金屬氧化物上，CO通過反應生成的中間體在分子篩的酸性位上進一步轉化為烯烴。在673 K、2.5 MPa和H2/CO=1.5條件下，CO轉化率達17%，低碳烯烴選擇性達80%，催化劑壽命超過100 h，OX-ZEO雙功能催化劑直接轉化合成氣制低碳烯烴如圖2所示。該技術的優勢在于通過將CO活化和C—C鍵形成兩個過程分開，從而達到低碳烯烴選擇性80%，打破了傳統ASF分布的限制[14]。

圖2 OX-ZEO雙功能催化劑直接轉化合成氣制低碳烯烴[15]Figure 2 OX-ZEO bifunctional catalysts for direct production of olefins via syngas[15]

王野教授團隊制備了Zr-Zn/SAPO-34雙功能催化劑，如圖3所示。將甲醇合成反應與碳碳鍵偶聯反應耦合，得到更高的烯烴選擇性，在溫和反應條件下，烯烴選擇性達74%，CO轉化率達11%[16]。

圖3 CO活化和C-C偶聯的雙功能催化劑實現合成氣直接制低碳烯烴的反應耦合示意圖[16]Figure 3 Reaction coupling for the direct synthesis of light olefins from syngas by bifunctional catalysts for CO activation and C-C coupling[16]

Zhu Y等[17]將Mn氧化物與SAPO-34分子篩結合制備雙功能催化劑，在合成氣轉化制低碳烯烴反應中，于673 K、2.5 MPa和H2/CO=2.5條件下，低碳烯烴選擇性達80%。唐小華等[18]將SAPO-34分子篩與CuO-ZnO-Al2O3機械混合制備了雙功能催化劑。結果表明，在673 K、3.0 MPa和H2/CO=1∶3 條件下，二氧化碳轉化率達73.8%，乙烯選擇性為67.7%。劉蓉等[19]制備了SAPO-34分子篩與CuO-ZnO-ZrO2結合的雙功能催化劑，結果表明，將稀土金屬引入分子篩，在調節其孔徑大小和酸性分布后，在673 K、3.0 MPa和H2/CO=1∶3條件下，二氧化碳轉化率為49.7%，低碳烯烴選擇性和產率分別為54.5%和27.1%。Raveendra G等[20]通過共沉淀法制備了以Al2O3為載體，Zn為活性組分的金屬氧化物催化劑，并結合SAPO-34分子篩組成雙功能催化劑，該催化劑的低碳烯烴選擇性高達80%。

Zhang Z等[21]采用MOF焙燒法和共沉淀法制備了ZnZrOx納米顆粒,將其與SAPO-34結合得到合成氣制烯烴的雙功能催化劑，實現了22.5%的CO轉化率和79.7%的輕烯烴選擇性，原因在于通過焙燒法制備的ZnZrOx擁有豐富的氧空位和Zn-O-Zr局域結構，促進了CO活化和甲醇、二甲醚的生成。

Weber J L等[22]將含Na和S的鐵基FTO催化劑與球形H-ZSM-5分子篩混合用于芳烴的生成。在673 K和H2/CO=1條件下，鐵基催化劑對低碳烯烴的選擇性為61%；與分子篩混合后，低碳烯烴選擇性降至51%，有17%的芳烴化合物生成，且催化劑活性提高近兩倍。Su J等[23]制備了摻雜Zr的In氧化物，結合SAPO-34分子篩，得到了Zr-In2O3/SAPO-34雙功能催化劑，在673 K、2 MPa和H2/CO=1條件下，CO轉化率達27.7%，烴類產物中低碳烯烴含量達73.6%。結果表明，結合了Zr-In2O3金屬氧化物的雙功能催化劑在活性和選擇性方面都有優勢。Chen F等[24]制備了一種核殼結構雙功能催化劑CoZr/AC@ZSM-5，將Al2O3與ZSM-5結合形成了以甲醇合成催化劑為“核”，MTO反應催化劑為“殼”，這種巧妙的設計，使得中間體甲醇的生產與產物低碳烯烴的生產分隔在兩個地方，提高了烯烴選擇性。林雄超等[25]以堿金屬改性ZSM-5分子篩為載體制備了Fe/XZSM-5催化劑，改性使載體的孔徑擴大，合成氣轉化率得到提高，烯烴選擇性達49.67%。

2 合成氣直接轉化制芳烴

由于操作條件苛刻以及芳烴產率較低，由合成氣直接合成芳烴是一個巨大的挑戰。要使該工藝比MTA(甲醇制芳烴)工藝更具競爭力，需要高能效和低CO2排放。目前，大多數芳烴生產都嚴重依賴石油，即通過石油催化重整和碳氫化合物的熱催化裂化反應完成。這使合成氣制芳烴引起了更多學者的興趣與關注，如Chang C D等[26]較早提出了由金屬氧化物和分子篩物理混合的雙功能催化劑實現合成氣直接制汽油和芳烴。

2.1 改性FTS催化劑

在傳統的FTS催化劑中添加促進劑可調節催化活性，有利于進一步提高芳烴產率。通常，采用具有合適孔隙結構和酸度的分子篩作為FTS催化劑的載體，結合擇形選擇性和芳構化功能，HZSM-5沸石被認為是目前較適宜的替代品，因為其孔隙幾何形狀與芳烴大小非常接近。

Liu S等[27]在甲烷無氧芳構化中采用Mo/HZSM-5催化劑，以合成氣為原料，在溫度653 K和壓力0.001 MPa條件下，CO轉化率達64.4%，液相選擇性為9.9%，其中97.6%為芳烴。Yan Q等[28]將Pd作為助劑引入Fe/HZSM-5催化劑，研究發現，在加入鈀助劑后，某些醇取代烯烴成為反應中間體，從而提高催化活性并生成芳烴。Zhao B等[29]制備了Na-Zn-Fe5C2混合型催化劑，用于合成氣催化轉化制芳烴，該催化劑顯示出較高的C5+烯烴選擇性，在613 K和2 MPa條件下，CO轉化率為77%，烯烴選擇性達79%。以HZSM-5分子篩為載體與其結合，在613 K、2 MPa和H2/CO=2.7時，CO轉化率為87%，芳烴選擇性為51%，HZSM-5分子篩的酸性與孔道結構提高了芳烴產率。

2.2 復合催化劑

復合催化劑用于CO轉化為中間體的過程，并進一步轉化為芳烴，與FTS催化劑相比，復合催化劑在芳烴選擇性方面具有巨大優勢，由于ASF規則不適用該過程，產物分布受到了分子篩的影響，因此，可以通過改性分子篩來增加芳烴選擇性。

Yang J等[30]制備了ZSM-5-ZnCrOx雙功能催化劑，分子篩中更短的通道結構，加速了化合物在通道中的擴散，芳烴選擇性得到提高。Yang T等[31]制備了Fe2O3-SiO2和Nb/Ni改性HZSM-5分子篩的混合催化劑，與CuO-ZnO-Al2O3和Nb/Ni改性HZSM-5分子篩的混合催化劑在603 K、4 MPa和H2/CO=2時進行性能評價，結果表明，催化劑機理的不同，導致芳烴產物分布存在差異，在Fe/Ni-HZ催化劑上其選擇性更高，而CZA/Nb-Ni-HZ催化劑上甲苯選擇性更高。

3 合成氣制混合醇

合成氣制混合醇反應涉及醇類合成和費托合成等步驟，存在反應體系復雜，產物醇水共沸體系分離難度大等問題，其中高效能催化劑的研發，是現階段突破合成氣制混合醇技術的關鍵[32]，如圖4所示。

圖4 合成氣高效制混合醇關鍵技術[32]Figure 4 Key technology for mixed alcohol synthesis from syngas[32]

金屬催化劑高活性和高選擇性等特點使其在合成氣制混合醇催化反應中擁有良好的表現，這是因為CO在貴金屬表面可以同時發生解離和非解離吸附[33-35]。Plana-Palleja J等[36]制備了Fe/ZSM-5雙功能催化劑，用于研究分子篩的酸度和孔隙對鐵基催化劑費托反應產物選擇性的影響，結果表明，強酸有利于芳烴產物的生成，弱酸則更加利于反應生成烷烴和烯烴。

Du C等[37]介紹了一種以金屬氧化物(Cu/ZnO)為核心，改性分子篩(Cu-MOR)為外殼的特制微膠囊型催化劑(CZ@Cu-MOR)用于一步乙醇合成。改性分子篩殼有助于從金屬芯分離原始合成氣，使得關鍵的二甲醚羰基化反應步驟能夠自發進行，同時抑制金屬芯催化劑上的CO加氫反應。由于催化劑和兩個活性中心之間緊密接觸，所提出的微膠囊催化劑有了更多的表面積，在合成微膠囊催化劑中添加成孔劑，在不浸出金屬活性組分的前提下提高了沸石殼的孔隙率，并提高了反應物進入催化活性位的速率，使二甲醚轉化率達26.4%，乙醇選擇性達45.8%。分子篩殼層提供了更高的金屬促進劑分散性，抑制了結焦并增強了穩定性，在反應時間50 h，催化劑活性沒有損失。此外，CZ@Cu-MOR微膠囊催化劑易于再生。由此可見，通過非均相殼技術實現可替代能源的轉化，是一種很有前景的技術路線。

串聯催化技術實現了在同一個催化劑中多步反應能夠連續進行的可能，這極大地優化了合成氣制混合醇的反應過程，同時為以后發現更加高效的新催化過程提供了機會。Kang J等[38]制備了由鉀改性的ZnO-ZrO2、絲光沸石和Pt-Sn/SiC3催化劑組成的三重串聯催化劑，在合成氣制醇反應中，將多個反應步驟串聯到一個反應器中進行。在溫度583 K、壓力5.0 MPa和H2/CO=1條件下，乙醇選擇性達90%。

4 合成氣直接轉化制液體燃料

合成氣通過費托過程制液體燃料，反應得到的產物種類眾多，但是存在反應產物選擇性低的問題。受到ASF分布的限制，經費托反應生成汽油的選擇性為48%，航空煤油和柴油僅為41%和40%。將費托合成與催化加氫裂化兩過程相結合，能夠突破ASF分布的限制，根據這個想法設計的雙功能催化劑可以提高合成氣直接轉化制燃料的產物選擇性。

4.1 合成氣制汽油

將分子篩作為外殼，傳統的費托催化劑作為核心結合形成核殼雙功能催化劑。該催化劑的核殼結構為合成氣的轉化提供了更加高效的場所，同時該結構也有助于金屬組分活性的穩定，延長催化劑使用壽命[39-40]。

文獻[41-44]制備了以Co/SiO2為核，以ZSM-5分子篩為殼的雙功能催化劑，探究其在合成氣制汽油中的表現。結果表明，C5～C11的選擇性高于60%。該類催化劑的分子篩外殼為產物提供了更長的擴散距離，使產物能夠充分裂解。與傳統的氧化物負載催化劑相比，C5～C11雙官能團催化劑的選擇性有所提高[45]。Kang J等[46]將H-ZSM-5分子篩與Ru基催化劑相結合形成雙功能催化劑，Ru/H-ZSM-5催化劑表現出47%的C5～C11選擇性和15%的甲烷選擇性。Wang P等[47]以不同孔徑大小的Fe基分子篩制備雙功能催化劑，對比研究發現，合成氣在具有孔徑結構更大的分子篩上，擁有更高的C5+選擇性和更長的碳鏈產物。以浸漬法制備的Fe/Li Y催化劑比物理混合法制備的Fe/Li Y催化劑擁有更高的C5+烴選擇性。Baranak M等[48]制備了Fe改性的ZSM-5催化劑，結果表明，在H2/CO=1～2.5時，CO轉化率超過40%，C5～C11烴類選擇性達50%～74%。包信和課題組[49]將Zn2Mn1Ox與SAPO-11或ZSM-22分子篩耦合制得催化劑，結果表明，CO轉化率為20.3%，C5～C11選擇性達76.7%，辛烷值為92，使用該催化劑可以使合成氣直接制備高辛烷值汽油。

4.2 合成氣制柴油

質量標準日益嚴格，使合成氣制柴油以更低的含硫量和芳烴含量為優勢脫穎而出[50]。Kang J等[51]制備了Co-Mn/Na-meso-Y催化劑，結果表明，在Mn/Co=0.21時，催化劑擁有65%的C10～C20選擇性，C10+選擇性達83%，反應1 000 h后，催化劑仍具有活性。楊文書等[52]以SiO2為載體，制得了Co/SiO2催化劑，經費托合成CO轉化率較高，反應產物C5～C18烴類選擇性達69%。Li J等[53]分別制備了Ce、La和K改性的Co/meso-Y催化劑，結果表明，Y型分子篩的介孔結構和酸性將會影響產物選擇性，K改性的Co/meso-Y催化劑的柴油選擇性達58%。

5 結語與展望

合成氣是經費托反應過程使非石油資源轉化為液體燃料和大宗化學品的便捷生產方式，該過程的重點是突破傳統費托合成產物受ASF分布的限制，從而解決產物選擇性低的問題。通過引入分子篩材料，改性費托合成催化劑，構建新型雙功能催化劑等新方法，進一步突破相關瓶頸，定向合成具有特定結構、較高反應活性和選擇性的催化材料是促進合成氣高效催化轉化的關鍵。