采用SPI廢鹽處置技術再生鹽作為離子膜燒堿原料的應用

摘要：結合全國每年工業生產過程中的廢鹽產出量巨大的實際情況，系統性闡述了國內廢鹽管理、處置的政策和標準，闡述了廢鹽處置耦合離子膜燒堿系統的技術難點，介紹了自蔓延熱解焚燒（SPI）廢鹽處置技術及其工程應用效果。

關鍵詞：廢鹽；副產鹽；危廢；自蔓延熱解焚燒；離子膜燒堿；有機物高濃度含鹽有機廢水（包括滲濾液）作為石化、煤化工、精細化工及新材料、染料、農藥等行業的產物，產生量占總廢水量約5%，且以每年2%的速度增長［1］。隨著高鹽工業廢水零排放的推進，大量生產企業將高含鹽廢水通過預處理后進入濃縮、結晶工序，得到固體形式的廢鹽。廢鹽中主要污染物為有機物，具有刺激性氣味、成分復雜、毒害大、難降解等特點，處置不當易對環境造成污染。因此，按照當前國家政策，廢鹽被納入危險廢物管理體系。

廢鹽主要成分為氯化鈉、硫酸鈉、氯化鉀等無機鹽，其中氯化鈉的產出量最大。氯化鈉作為離子膜燒堿生產的原料，若能將廢鹽進行無害化處置，得到合格的再生鹽，將其作為離子膜燒堿原料，形成耦合于離子膜燒堿系統的廢鹽處置技術，實現“工業廢鹽廢鹽處置離子膜燒堿利用工業生產”的綠色循環，必將產生巨大的經濟效益和社會效益。但是，由于廢鹽處置的技術門檻高、離子膜燒堿系統特性等原因，廢鹽處置耦合離子膜燒堿技術目前還處于起步階段。

本文對國內廢鹽管理、處置的政策和標準作了系統性闡述，并說明了離子膜燒堿系統利用廢鹽再生鹽作為原料的技術難點，同時采用SPI廢鹽處置技術再生鹽作為離子膜燒堿原料，將連續、穩定運行3年多的實際應用效果作一介紹。

1國內廢鹽管理、處置的相關政策、標準

1.1廢鹽管理的相關政策、標準

廢鹽作為工業生產的中間產物，在國家工業起步和發展階段，對其管理一般按照副產物、副產品或者一般固廢管理。但是隨著國家環保政策的收緊，對廢鹽的管理也逐漸趨于嚴格。

《國家危險廢物名錄（2021）》規定“不排除具有危險特性，可能對生態環境或者人體健康造成有害影響，需要按照危險廢物進行管理的”。因此，現階段新建項目的廢鹽，在環評階段一般都將按照危廢定性。

為明確廢鹽的定性標準，國內一些省市出臺了相關政策規范，給廢鹽的定性規定了一些量化指標。比如《浙江省危險廢物“驅零填埋”三年攻堅行動方案》附件3《浙江省副產鹽資源化利用指導控制指標（試行）》規定了副產廢鹽作為副產品的控制指標，其中之一就是總有機碳（Total Organic Carbon，TOC）質量分數小于70 mg/kg。而目前工業生產的廢鹽TOC質量分數（見表1）往往高出該指標很多，因此無法作為副產品，反之只能作為危廢管理，因此需處置的廢鹽總量還將大幅增加。

1.2廢鹽處置的相關政策、標準

填埋是處置固體危廢的最簡單、最初級的方式。但是，《危險廢物填埋污染控制標準》（GB 18598—2019）規定進入柔性填埋場的危險廢物要求“水溶性鹽總量小于10%”以及“有機質質量分數小于5%”。《一般工業固體廢物貯存和填埋污染控制標準》（GB 18599—2020）要求進入 I 類場的一般工業固體廢物的水溶性鹽總量小于 2%，進入Ⅱ類場的一般工業固體廢物的水溶性鹽總量小于 5%。換句話說，廢鹽無論是定性為一般固廢還是危廢，都不得進入柔性填埋場，若要采取填埋處置方式，必須進入處置成本更高的剛性填埋場。這不僅加重了產廢企業的負擔，更是對資源的浪費，同時還存在潛在的環境風險。

因此，國家鼓勵對廢鹽采取更加安全、經濟、綠色的處置措施，同時制定了廢鹽處置的相關標準，規范了處置過程。

國家《產業結構調整指導目錄（2019年版）》將“工業副產鹽資源化利用”列入鼓勵類產業。同時將利用廢鹽再生鹽作為原料的離子膜燒堿裝置排除在限制類產業之外。換言之，國家鼓勵離子膜燒堿企業使用化工廢鹽的再生鹽作為原料，實現廢鹽的綠色循環處置利用，離子膜燒堿系統采用廢鹽再生鹽，與工業鹽作為原料相比較，能夠得到國家政策支持，促進氯堿產業的升級。

為了規范廢鹽的處置過程，國內一些協會、團體制定了廢鹽處置標準，對再生鹽的品質提出了明確的要求。

中國煤炭加工利用協會制定的《煤化工 副產工業氯化鈉》（T/CCT 002—2019）規定再生鹽的TOC不得超過30 mg/kg。

中國工業環保促進會制定的《非離子型纖維素醚副產工業氯化鈉》（T/CIEP 001—2020），規定再生鹽TOC最高不得超過300 mg/kg，要達到一級品要求，則不得超過50 mg/kg。

以上兩個標準雖然對廢鹽再生鹽中的TOC指標作出了規定，但是對重金屬、石油類、氰化物等其他特征因子未作限制，對滿足標準要求的再生鹽的用途未作規定。

中國再生資源回收利用協會制定的《再生工業鹽 氯化鈉》（征求意見稿），要求再生鹽TOC不得超過7 mg/L（鹽質量濃度100 g/L，TOC折算到固體為70 mg/kg），同時還對重金屬、石油類、氰化物等特征因子作出了限制，但對滿足標準要求的再生鹽的用途也未作規定。

由此可見，國內廢鹽處置標準制定還處于起步階段，已制定的標準對同一個指標（如TOC）的限值也不同，對滿足標準要求的再生鹽的用途未作規定，造成再生鹽的資源利用受到影響，仍然被擱置的現象。因此，廢鹽處置標準的制定任重道遠，需要結合上游廢鹽特點及下游利用的品質要求而定，使再生鹽資源化利用有據可依。

2離子膜燒堿系統采用再生鹽作為原料的技術難點離子膜燒堿系統是利用氯化鈉作為原料，電解生產氫氧化鈉的主流工藝系統，其核心設備是離子膜電解槽。原料中的有機物、重金屬等污染因子會對系統的穩定、安全、經濟運行造成重大影響。

鹽水中的有機物會對鹽水二次精制系統的離子交換樹脂造成污染，使離子交換樹脂溶脹，降低其活性。

更為重要的是離子膜電解槽對有機物十分敏感，原料中的有機物對離子膜電解槽的影響主要有以下幾個方面：

（1） 鹽水中有機物在電解槽中被氧化成氯碳化合物，在陽極液中造成泡沫，從而造成陽極室中氣室的增加，從而造成電阻和電壓的升高［2］。

（2） 鹽水中有機物在電解槽中被氧化，氧化后的產物（如乙醇類、酮類、醚類等）會被離子膜吸收，從而造成離子膜溶脹，使離子膜排斥陰離子的能力下降，從而導致電流效率下降。離子膜長期處于這種工況下，將產生永久性不可逆損害［3］。

（3） 有些種類的有機物可以在陽極涂層上形成一層不可滲透的物質，從而減少了陽極的活性區域，導致電壓升高，擾亂電流的分配；有些則可以在陽極上形成一層可以被滲透的物質，但限制了氯離子與陽極的接觸，使含氧量升高，縮短了陽極的壽命。

由此可見，廢鹽再生鹽要應用于離子膜燒堿系統就需要將有機物徹底去除，以避免對系統產生不利影響。目前，國內氯堿行業較為接受的是進入離子膜燒堿系統的氯化鈉TOC質量濃度不得超過10 mg/L。顯然，上述《煤化工副產工業氯化鈉》等標準規定的再生鹽TOC指標用于離子膜系統原料還需進一步與離子膜行業共同溝通研究。

廢鹽中的特征污染物分為有機物和無機物兩大類，無機物主要是鈣鎂離子、重金屬離子、SS、無機雜質離子等。無機物可通過化學沉淀、過濾、吸附等成熟的物理、化學方法去除。而在高鹽體系下，常規的生化、高級氧化等去除有機物的方法不能有效解決高含量有機物的去除問題。

因此，要實現廢鹽處置與離子膜燒堿系統耦合的核心在于對其中的有機物的有效、徹底去除。采用自蔓延熱解焚燒（Self-propagation Pyrolytic Incineration，SPI）技術可以對廢鹽中的有機物進行有效的去除，結合簡單、常規的物理、化學方法去除無機物雜質后，可以得到滿足離子膜燒堿系統原料指標的再生鹽，達到采用SPI廢鹽處置技術再生鹽作為離子膜燒堿原料應用的目的。

3采用SPI廢鹽處置技術再生鹽作為離子膜燒堿原料的應用3.1SPI廢鹽處置技術

重慶盎瑞悅公司技術團隊開發的SPI廢鹽處置技術，先對廢鹽進行預處理，形成具有一定熱值和透氣性的混合物料，然后將混合料置于自蔓延熱解焚燒單元。在熱解焚燒裝置中，隨著載料單元向前逐步推進，料層的表面經點火形成的熱解焚燒層在負壓抽風作用下，

由表面逐漸向下逐層推進，直至完成整個料層的熱解焚燒。

采用該技術對各典型行業的廢鹽有機物去除效果如表1所示。

由表1可知，該技術能夠對不同有機物含量的廢鹽中的TOC進行有效徹底去除，再生鹽可滿足離子膜燒堿系統原料指標要求。

同時采用了自循環過濾層技術，可以對煙氣中的粉塵、有機物、水分等起到吸附作用，同時避免廢鹽與裝備黏結；物料在熱解焚燒處置過程中相對靜止，無翻動，有效解決了管道堵塞、腐蝕及粉塵等問題；節能降耗方面，有效利用廢鹽中有機物自身熱解產生的高溫氣體，對下層待處理廢鹽進行干燥、預熱，降低能耗，減少處理成本。

3.2SPI廢鹽處置技術耦合離子膜燒堿系統應用案例據報道，SPI廢鹽處置技術已在重慶某化工企業進行了工業化應用，無害化處置得到的再生鹽作為離子膜燒堿原料使用，有效解決了化工企業的處置難題。該企業的廢鹽來源于新材料生產過程中，其原始TOC質量分數達到20 000 mg/kg以上，利用SPI廢鹽處置技術對該企業的廢鹽進行處置后的再生鹽TOC含量及再生鹽應用于離子膜燒堿系統后，二次鹽水TOC質量濃度如表2所示。

由表2可以看出，經SPI處置技術處置后的再生鹽應用于離子膜燒堿系統后，其二次鹽水的TOC質量濃度很低，理論上完全滿足離子膜燒堿系統的使用要求。事實上，實踐效果也是如此：2018年至2020年，該公司連續2年使用再生鹽后，對單元槽涂層活性進行100%檢測，80%以上的活性都非常好，涂層壽命達到預期值；同時，槽電壓、離子膜效率變化均正常，電槽的電流效率達到了93.5%。

因此，借助其特殊的技術優勢，SPI廢鹽處置技術是目前國內唯一實現廢鹽無害化處置及綠色循環工業化生產應用的技術，利用該技術建設的廢鹽處置工業化項目已經連續穩定運行3年以上，實踐證明，SPI廢鹽處置技術是能夠耦合離子膜燒堿系統的先進的、成熟的技術。

4結語

隨著石化、精細化工、農藥等工業的發展以及國家、地方對廢鹽管理政策的收緊，廢鹽處置與生態環境保護之間的矛盾將日趨加劇。國家鼓勵對廢鹽采取安全、經濟、綠色的處置措施，為此，相關單位也制定了廢鹽處置的技術規范和產品標準，但規范和產品標準還有待進一步細化、完善。

廢鹽處置技術耦合離子膜燒堿系統，是實現廢鹽安全、經濟、綠色處置的關鍵、有效途徑。實踐證明，經SPI技術處置后的廢鹽再生鹽完全滿足離子膜燒堿系統的使用要求，率先實現了廢鹽處置與離子膜燒堿系統的耦合。目前，采用SPI技術在建、即將簽約以及正在推進的廢鹽處置項目涉及國內12個省市。

參考文獻：

［1］李賀奇. 離子膜燒堿生產中鹽水精制工藝［J］. 中國氯堿，2006（11）：1314.

［2］馮將軍. 同等操作條件下電解槽電壓高的原因［J］. 氯堿工業，2010（8）：1215.

［3］馬俊杰. 深入研究離子膜燒堿工藝中影響電流效率的因素分析［J］. 化學工程與裝備，2010（11）：2627.