鋁合金檸檬酸-硫酸陽極氧化及鎳鹽-鈰鹽協同封閉

凌付平

（1.江蘇航運職業技術學院 教務處，江蘇 南通 226010； 2. 南京理工大學 機械工程學院，江蘇 南京 210094）

陽極氧化是常用的鋁合金表面處理工藝，可以使鋁合金表面生成一層特殊結構的陽極氧化膜，賦予鋁合金裝飾效果和電絕緣性能，同時有效提高表面硬度和耐腐蝕性能［1-4］。傳統的陽極氧化工藝使用硫酸、草酸等電解液，這類電解液具有強腐蝕性，對陽極氧化膜溶解能力強，導致其孔隙率高、吸附性強。當處在較強腐蝕性環境中，陽極氧化膜的孔隙處會吸附腐蝕性離子從而加劇腐蝕。此外，這類電解液對環境危害較大，不符合當前環保要求。

檸檬酸對環境無害，而且酸性較弱。近年來已有學者將檸檬酸添加到硫酸和草酸電解液中，減輕了陽極氧化膜的腐蝕溶解程度，有利于提高陽極氧化膜的耐腐蝕性能［5-7］。然而，在檸檬酸-硫酸或檸檬酸-草酸電解液中生成的陽極氧化膜不能作為鋁合金的耐久性防護層。為了進一步提高檸檬酸-硫酸氧化膜或檸檬酸-草酸氧化膜的耐腐蝕性能，有必要進行封閉處理。目前，有關檸檬酸-硫酸氧化膜或檸檬酸-草酸氧化膜封閉處理已有報道［8-10］，但多數是針對單一封閉方式（如鉻酸鹽封閉、沸水封閉、鎳鹽封閉等）的研究。單一封閉方式往往存在較嚴重的環境污染問題，或者封閉效果不徹底導致氧化膜的耐腐蝕性能不理想，難以滿足現代工業對氧化膜的使用要求。在不增加工序且不大幅提高成本的前提下，對氧化膜進行協同封閉處理，有望實現兩種乃至多種不同封閉方式的封閉效果疊加，顯著提高氧化膜的耐腐蝕性能，從而使氧化膜更好地滿足使用要求，具有重要意義。筆者選用2024鋁合金作為基體在檸檬酸和硫酸混合電解液中進行陽極氧化，然后在鎳鹽和鈰鹽混合封閉液中對氧化膜進行協同封閉處理。

1 實 驗

1.1 試劑和材料

試劑包括氫氧化鈉、硝酸、檸檬酸、硫酸（98 %）和氯化鈉等，均購于國藥集團化學試劑有限公司。

材料為2024鋁合金，切割成40.0 mm×25.0 mm×1.5 mm的試片，試片預處理流程：砂紙逐級打磨（1000~2000目砂紙）→堿洗除油（質量濃度50 g·L-1的氫氧化鈉溶液，65 ℃浸泡6 min）→清洗（常溫去離子水）→酸洗活化（體積分數20 %的硝酸溶液，常溫浸泡30 s）→清洗（常溫去離子水）→冷風吹干（吹風機）。

1.2 檸檬酸-硫酸陽極氧化

將預處理后的試片浸在檸檬酸-硫酸混合電解液中進行陽極氧化，鋁板作為陰極，生成的陽極氧化膜命名為檸檬酸-硫酸氧化膜。與此同時，將預處理后的試片浸在硫酸電解液中進行陽極氧化做對比，生成的陽極氧化膜命名為硫酸氧化膜。表1為電解液成分和陽極氧化工藝條件。

1.3 鎳鹽-鈰鹽協同封閉

選用硫酸鎳、醋酸鈉和硼酸溶解在去離子水中，配制鎳鹽封閉液，然后添加硝酸鈰配成鎳鹽和鈰鹽混合封閉液，具體成分為：硫酸鎳6 g·L-1、醋酸鈉5 g·L-1、硼酸2 g·L-1、硝酸鈰18 g·L-1。與此同時，單獨配制鈰鹽封閉液（硝酸鈰18 g·L-1）。

將檸檬酸-硫酸氧化膜在預熱至90 ℃的鎳鹽和鈰鹽混合封閉液中浸泡30 min，進行鎳鹽-鈰鹽協同封閉，封閉后用清水沖洗，并迅速吹干。作為對比，將檸檬酸-硫酸氧化膜分別在鎳鹽封閉液、鈰鹽封閉液中浸泡30 min進行鎳鹽封閉、鈰鹽封閉，溶液溫度均為90 ℃，封閉后處理方法相同。

1.4 性能測試

采用MERLIN Compact型掃描電鏡表征不同氧化膜的微觀形貌，并用X-max 80型能譜儀分析不同氧化膜的表面成分。采用ED300型渦流測厚儀測量不同氧化膜的厚度，每個試樣表面隨機選取3個點，測量結果取平均值以降低誤差。

采用JH-PHc型接觸角測量儀測量不同氧化膜的靜態接觸角，進而評價表面潤濕性。當靜態接觸角小于90 °時，表明氧化膜表面呈親水性，靜態接觸角越小，潤濕性越好。當靜態接觸角大于90 °時，表明氧化膜表面呈疏水性，靜態接觸角越大，越不容易被潤濕。

采用CHI660E型電化學工作站測試不同氧化膜的極化曲線，鉑電極作為輔助電極、飽和甘汞電極作為參比電極，工作電極為暴露面積1 cm2的氧化膜試樣，腐蝕介質為3.5 wt.%氯化鈉溶液。極化曲線的掃描電位相對于開路電位±250 mV，掃描速率為1 mV/s。根據測試數據擬合得到腐蝕電位、腐蝕電流密度和保護效率，見公式（1）所示，用于評價不同氧化膜的耐腐蝕性能。

式中：η表示保護效率，%；Jcorr表示鋁合金基體的腐蝕電流密度，J”corr表示氧化膜的腐蝕電流密度，單位均為A·cm-2。

另外，根據GB/T 10124—1988《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》，選用3.5 %氯化鈉溶液作為腐蝕介質，測試不同氧化膜浸泡18 d的腐蝕失重Wcorr，見公式（2）所示。

式中：Wbefore、Wafter分別表示試樣腐蝕前后的質量，采用BSA124S型電子天平稱量，單位均為g；S表示試樣表面積，單位為m2。

2 結果與討論

2.1 氧化膜的微觀形貌和表面成分

圖1為不同氧化膜的微觀形貌。可以看出，硫酸氧化膜和檸檬酸-硫酸氧化膜都呈多孔狀形貌。但與硫酸氧化膜（圖1（a））相比，檸檬酸-硫酸氧化膜表面的微孔縮小，不規則坑洞的數量也減少，如圖1（b）所示。這些微孔和坑洞是電解液對氧化膜腐蝕溶解造成的，由于檸檬酸和硫酸混合電解液對氧化膜腐蝕溶解程度減輕，所以生成的檸檬酸-硫酸氧化膜表面致密性較好。鑒于硫酸氧化膜的形貌質量較差，以下針對檸檬酸-硫酸氧化膜進行分析。

圖1 不同氧化膜的微觀形貌Fig.1 Microstructure of different oxide films

經過鎳鹽封閉、鈰鹽封閉以及鎳鹽-鈰鹽協同封閉后，檸檬酸-硫酸氧化膜的微觀形貌發生顯著變化，封閉過程中反應產物沉積在孔洞中并覆蓋在檸檬酸-硫酸氧化膜表面，有效填補了缺陷，使檸檬酸-硫酸氧化膜的致密性進一步改善。鎳鹽封閉檸檬酸-硫酸氧化膜呈花瓣狀形貌，表面存在大量類似花瓣狀的沉積物，分布較均勻，如圖1（c）所示。鈰鹽封閉檸檬酸-硫酸氧化膜表面存在一些顆粒狀的沉積物，局部顆粒堆積呈明顯凸起，如圖1（d）所示。鎳鹽-鈰鹽協同封閉檸檬酸-硫酸氧化膜也呈類似花瓣狀形貌，但表面沉積物細小，分布更加均勻，如圖1（e）所示。相比于鎳鹽封閉檸檬酸-硫酸氧化膜和鈰鹽封閉檸檬酸-硫酸氧化膜，鎳鹽-鈰鹽協同封閉檸檬酸-硫酸氧化膜的平整度和致密性更好。

從封閉機理方面分析，鎳鹽封閉過程中發生氧化鋁水合反應和鎳離子沉淀反應，見反應式（3）和（4），生成勃姆體氧化鋁和氫氧化鎳，沉積在檸檬酸-硫酸氧化膜的微孔和表面，由于體積膨脹和沉積效應，起到填補封閉作用。鈰鹽封閉過程中發生氧化鋁水合反應和鈰離子沉淀反應，見反應式（3）和（5），生成勃姆體氧化鋁和氫氧化鈰，沉積在檸檬酸-硫酸氧化膜的微孔和表面，也起到填補封閉作用。另外，氫氧化鈰逐步沉積在檸檬酸-硫酸氧化膜表面還可能形成一層較致密的膠體狀薄膜［11-12］，起到一定的覆蓋封閉作用。鎳鹽-鈰鹽協同封閉過程中同時發生氧化鋁水合反應、鎳離子沉淀反應和鈰離子沉淀反應，反應產物起到多重封閉作用，更好地填補和覆蓋缺陷，所以鎳鹽-鈰鹽協同封閉檸檬酸-硫酸氧化膜的平整度和致密性更好。

圖2為不同氧化膜的EDS分析結果。由圖2可知，經過鎳鹽封閉、鈰鹽封閉以及鎳鹽-鈰鹽協同封閉后，檸檬酸-硫酸氧化膜的表面成分發生變化。

圖2 不同氧化膜的EDS分析結果Fig.2 EDS analysis results of different oxide films

鎳鹽封閉檸檬酸-硫酸氧化膜的表面成分為Al、O、S、C和Ni元素，其中O元素的質量分數最高，達到48.73 %，其次為Al元素的質量分數，為30.26 %，S和C元素的質量分數均低于10 %。Al和O元素是由于鋁合金在檸檬酸和硫酸混合電解液中發生氧化反應，S元素是由于SO42-參與陽極氧化過程，從而生成含有硫酸根的氧化膜［Al2O3·Al（OH）x（SO4）y］［13］。C元素可能是檸檬酸的羧基基團（—COOH）參與陽極氧化過程，從而生成含有羧基基團的氧化膜［14］，Ni元素則是在封閉過程中以生成氫氧化鎳形式沉積在氧化膜表面。鈰鹽封閉檸檬酸-硫酸氧化膜的表面成分為Al、O、S、C和Ce元素，O元素的質量分數為44.55 %，Al元素的質量分數為28.94 %，S和C元素的質量分數也低于10 %。Al、O、S和C元素的存在機理與上述相同，Ce元素是在封閉過程中以生成氫氧化鈰形式沉積在氧化膜表面。鎳鹽-鈰鹽協同封閉檸檬酸-硫酸氧化膜的表面成分除了Al、O、S和C元素，同時含有Ni和Ce元素，質量分數分別為10.27 %、10.04 %，印證了上述的分析結論。這是由于鎳鹽-鈰鹽協同封閉過程中同時生成氫氧化鎳和氫氧化鈰，都沉積在氧化膜表面，由此引入Ni和Ce元素。

2.2 氧化膜的厚度和表面潤濕性

圖3為不同氧化膜的厚度。由圖3可知，經過鎳鹽封閉、鈰鹽封閉以及鎳鹽-鈰鹽協同封閉后，檸檬酸-硫酸氧化膜的厚度相差不大，均為13.5 μm左右。雖然鈰鹽封閉和鎳鹽-鈰鹽協同封閉過程中可能生成一層薄膜覆蓋在氧化膜表面，但是對氧化膜的厚度基本沒有影響。因此，可以忽略因厚度不同對氧化膜的耐腐蝕性能造成的影響。

圖3 不同氧化膜的厚度Fig.3 Thickness of different oxide films

圖4為不同氧化膜的靜態接觸角。根據靜態接觸角分析得知，經過鎳鹽封閉、鈰鹽封閉以及鎳鹽-鈰鹽協同封閉后，檸檬酸-硫酸氧化膜的表面潤濕性發生變化，由親水性轉變為疏水性，這有利于進一步改善檸檬酸-硫酸氧化膜的耐腐蝕性能。其原因是：鎳鹽封閉、鈰鹽封閉以及鎳鹽-鈰鹽協同封閉過程中生成的反應產物沉積使得檸檬酸-硫酸氧化膜表面狀況改變，形成了粗糙結構，與水的親和性減弱。其中，鎳鹽-鈰鹽協同封閉檸檬酸-硫酸氧化膜的靜態接觸角最大（接近125 °），呈較好的疏水性。分析其原因：一方面是鎳鹽-鈰鹽協同封閉檸檬酸-硫酸氧化膜表面具有粗糙結構，使空氣容易滯留，減少了與氧化膜表面的接觸面積。另一方面可能是鎳鹽-鈰鹽協同封閉過程中反應產物逐步沉積形成一層膠體狀薄膜，覆蓋在氧化膜表面，使其表面能降低，水滴鋪展受到阻礙，不容易被潤濕。

圖4 不同氧化膜的靜態接觸角Fig.4 Static contact angle of different oxide films

2.3 氧化膜的耐腐蝕性能

2.3.1 極化曲線分析

圖5為不同氧化膜在3.5 wt.%氯化鈉溶液中的極化曲線，表2為與極化曲線相關的電化學腐蝕參數。腐蝕電位反映氧化膜的腐蝕傾向，腐蝕電流密度則反映氧化膜的腐蝕速率［15-17］。一般來說，腐蝕電位越正且腐蝕電流密度越低，氧化膜的耐腐蝕性能越好。

圖5 不同氧化膜在3.5 wt.%氯化鈉溶液中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of different oxide films in 3.5 wt.% sodium chloride solution

結合圖5和表2可知，經過鎳鹽封閉、鈰鹽封閉以及鎳鹽-鈰鹽協同封閉后，檸檬酸-硫酸氧化膜的腐蝕電位依次正移，腐蝕電流密度不同程度地降低。比較腐蝕電流密度的變化幅度發現，鎳鹽封閉和鈰鹽封閉使得檸檬酸-硫酸氧化膜的腐蝕電流密度降低了1個數量級，而鎳鹽-鈰鹽協同封閉使得檸檬酸-硫酸氧化膜的腐蝕電流密度降低了接近2個數量級。因此，相比于鎳鹽封閉和鈰鹽封閉，鎳鹽-鈰鹽協同封閉能顯著改善檸檬酸-硫酸氧化膜的耐腐蝕性能。主要原因在于：一方面，鎳鹽-鈰鹽協同封閉氧化膜的平整度和致密性最好，封閉過程中的反應產物更好地填補和覆蓋缺陷，有效阻擋腐蝕性離子以缺陷作為通道向氧化膜與鋁合金基體結合界面擴散，增大了腐蝕阻力，抑制腐蝕發展；另一方面，鎳鹽-鈰鹽協同封閉檸檬酸-硫酸氧化膜表面呈較好的疏水性，可以阻礙腐蝕介質鋪展，增大了腐蝕性介質向氧化膜與鋁合金基體擴散的阻力，也在一定程度上抑制腐蝕發展。

表2 與極化曲線相關的電化學腐蝕參數Tab.2 Electrochemical corrosion parameters related to polarization curves

根據腐蝕電流密度得到不同氧化膜對鋁合金基體的保護效率，如圖6所示。由圖6可知，經過鎳鹽封閉、鈰鹽封閉以及鎳鹽-鈰鹽協同封閉后，檸檬酸-硫酸氧化膜對鋁合金基體的保護效率明顯提高，分別達到98.4 %、99.0 %、99.8 %。相比較而言，鎳鹽-鈰鹽協同封閉氧化膜對鋁合金基體的保護效率最高，其耐腐蝕性能最好。一般來說，保護效率越高，氧化膜對鋁合金基體的保護作用越好［18-20］。由于鎳鹽-鈰鹽協同封閉檸檬酸-硫酸氧化膜的平整度和致密性最好，缺陷被有效地填補和覆蓋，使得腐蝕性離子向氧化膜內部滲透擴散受到抑制，從而更好地抵抗腐蝕，對鋁合金基體起到良好的保護作用。

圖6 不同氧化膜對鋁合金基體的保護效率Fig.6 Protection efficiency of different oxide films on aluminum alloy substrate

2.3.2 腐蝕失重分析

圖7為不同氧化膜的腐蝕失重情況。由圖7可知，在3.5 wt.%氯化鈉溶液中浸泡18 d，檸檬酸-硫酸氧化膜的腐蝕失重為1.68 g·m-2，約為鋁合金基體腐蝕失重的1/3。經過鎳鹽封閉、鈰鹽封閉以及鎳鹽-鈰鹽協同封閉后，檸檬酸-硫酸氧化膜的腐蝕失重明顯降低，分別為0.57 g·m-2、0.42 g·m-2、0.30 g·m-2。相比較而言，鎳鹽-鈰鹽協同封閉檸檬酸-硫酸氧化膜的腐蝕失重最低，進一步證實其耐腐蝕性能最好。

圖7 不同氧化膜的腐蝕失重Fig.7 Corrosion weight loss of different oxide films

很低的腐蝕失重是由于鎳鹽-鈰鹽協同封閉過程中生成的反應產物更好地填補和覆蓋缺陷，使所得檸檬酸-硫酸氧化膜的平整度和致密性最好，減少了腐蝕介質與氧化膜表面的接觸面積，同時阻擋腐蝕性離子向氧化膜內部滲透擴散，有效地減緩腐蝕。另外，鎳鹽-鈰鹽協同封閉檸檬酸-硫酸氧化膜表面呈較好的疏水性，使得腐蝕介質的鋪展受到阻礙，增大了腐蝕性離子向氧化膜內部擴散的阻力，也在一定程度上減緩腐蝕，從而減輕鎳鹽-鈰鹽協同封閉氧化膜的腐蝕失重。

綜上所述，在不增加工序且不大幅提高成本的前提下，鎳鹽-鈰鹽協同封閉能進一步提高檸檬酸-硫酸氧化膜的耐腐蝕性能，封閉效果優于單一鎳鹽封閉和鈰鹽封閉方式，而且不會產生較嚴重的環境污染問題。當氧化膜的使用工況對于耐腐蝕性能有著較高要求而且單一封閉方式效果不佳時，協同封閉處理有望獲得滿意的效果。

3 結 論

（1）在檸檬酸和硫酸混合電解液中生成的氧化膜呈多孔狀形貌，其致密性優于在硫酸電解液中生成的氧化膜。經過鎳鹽封閉、鈰鹽封閉以及鎳鹽-鈰鹽協同封閉后，檸檬酸-硫酸氧化膜的微觀形貌、表面成分和表面潤濕性發生變化，耐腐蝕性能提高，但是厚度基本不變。

（2）鎳鹽封閉、鈰鹽封閉以及鎳鹽-鈰鹽協同封閉過程中反應產物沉積在檸檬酸-硫酸氧化膜的孔洞中及表面，使其致密性進一步改善，有效阻擋腐蝕性離子滲透擴散，抑制腐蝕發展。鎳鹽-鈰鹽協同封閉過程中反應產物起到多重封閉作用，封閉后檸檬酸-硫酸氧化膜的平整度和致密性較好且呈良好的疏水性，其耐腐蝕性能較好，可以更好地保護鋁合金基體抵抗腐蝕。鎳鹽-鈰鹽協同封閉是在單一封閉方式的基礎上進行延伸和發展，或將成為鋁合金陽極氧化膜封閉方式的發展趨勢。