W型鐵氧體衍射疊合峰分峰擬合軟件應(yīng)用探討

牟春陽，曹曉暉，林鈺龍，孟錦宏

（沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

屬于磁鉛石型鐵氧體的W型鐵氧體是一種重要的電子功能材料，在六角晶系系列鐵氧體中具有較高的飽和磁化強(qiáng)度和磁晶各向異性場，所以其在高性能永磁、微波材料、高頻軟磁、吸收材料、磁記錄等方面受到廣泛的應(yīng)用［1-2］。

XRD圖譜可應(yīng)用于鐵氧體材料的物質(zhì)組成、物相含量、晶粒尺寸、結(jié)晶度、形成歷程等分析，因而X射線衍射技術(shù)成為鐵氧體材料研究領(lǐng)域極重要的表征手段之一。然而，合成條件不適或反應(yīng)進(jìn)行不徹底時(shí)，易引起產(chǎn)物中存在多種物相或結(jié)晶有序程度較低，各個(gè)物質(zhì)的衍射峰相互接近或衍射峰彌散會(huì)產(chǎn)生疊合，疊合峰的出現(xiàn)則會(huì)明顯影響基于XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行的定性或定量分析的準(zhǔn)確程度［3］。進(jìn)行定性分析時(shí)，疊合產(chǎn)生的峰位置偏移易引起物相分析失誤。而對(duì)定量分析來說，因峰疊合產(chǎn)生的峰面積和峰高誤差則會(huì)引起明顯的定量分析誤差。疊合峰分峰擬合已應(yīng)用于XPS、UV-Vis、IR和GC/LC和XRD等曲線分析，其中應(yīng)用較多的軟件為Jade或Origin［4-8］。常見的疊合峰類型有3種，分別為有谷點(diǎn)、有肩點(diǎn)、完全重合疊合峰（圖1），3類疊合峰較系統(tǒng)的研究多見GC/LC和XPS領(lǐng)域［4-5］。XRD曲線疊合峰的分峰擬合，則較多應(yīng)用于有機(jī)物結(jié)晶度計(jì)算研究［9］。然而，鐵氧體研究領(lǐng)域關(guān)于3類衍射疊合峰較系統(tǒng)的研究卻較為鮮見。

圖1 3種常見疊合峰示意圖［4］Fig.1 Schematic diagram of three common superimposed peaks［4］

本文選用了Origin、Jade和Peakfit 3款軟件分別對(duì)W型鐵氧體的有谷點(diǎn)、有肩點(diǎn)和完全重合3種類型的衍射疊合峰進(jìn)行分峰擬合，并且從分峰結(jié)果的準(zhǔn)確性和合理性等方面對(duì)3款軟件的分峰情況進(jìn)行了對(duì)比分析。研究結(jié)果對(duì)于提高鐵氧體類材料XRD定性和定量分析結(jié)果的可靠性，具有重要意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

按硝酸鋇∶硝酸鋅∶硝酸鐵的物質(zhì)的量比為1∶2∶15稱取原料并加入蒸餾水，攪拌使其溶解。之后稱取一定量的檸檬酸加入燒杯中，攪拌至形成金屬離子檸檬酸的絡(luò)合物溶液。滴入氨水，使得溶液的pH約等于7。在80 ℃的恒溫條件下加熱濃縮成黏膠狀的凝膠。然后繼續(xù)加熱發(fā)生干凝膠自燃，形成前驅(qū)體粉末。將前軀體升溫至1100/1200 ℃，保溫2 h后，即得到W型鋇鐵氧體［10］。

采用日本理學(xué)D/max-RB型X-射線衍射儀用于測試樣品的XRD曲線（射線源為CuKα輻射，靶電壓40 kV，靶電流：100 mA，掃描速度5 °/min）。

采用Origin2018、Jade6和Peakfit4.12軟件，分別用于所制備W型鐵氧體XRD曲線中疊合峰的分峰擬合。3款軟件在使用時(shí)的主要操作均包含數(shù)據(jù)的導(dǎo)入、預(yù)處理和分峰操作。其中Jade在分峰前可以進(jìn)行物象檢索，再根據(jù)PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片的峰位置進(jìn)行分峰處理［11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 選取衍射疊合峰

由圖2（a）可見，溶膠凝膠-自蔓延法制備產(chǎn)物的主產(chǎn)物為W型鐵氧體（PDF84-0927）。從圖2中分別選取出有肩點(diǎn)（圖2（b））、有谷點(diǎn)（圖2（c））和完全重合（圖2（d））的3類衍射疊合峰。

2.2 有谷點(diǎn)疊合峰的分峰

在對(duì)XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑后，利用高斯函數(shù)及交點(diǎn)垂線法進(jìn)行分峰［4］。2個(gè)峰值點(diǎn)分別是疊合函數(shù)的2個(gè)極值點(diǎn)。分峰結(jié)果和擬合數(shù)據(jù)如圖3和表1所示。

從表1、圖2（b）和圖3可知，R2值均大于0.998，說明3款軟件都適用于有谷點(diǎn)疊合峰的分峰擬合，其中Jade的擬合準(zhǔn)確度相對(duì)略優(yōu)；此有谷點(diǎn)疊合峰的形成歸因于W型鐵氧體的（109）和（110）晶面的衍射峰寬化。采用謝樂公式Dc=0.89λ/（W1/2/cosθ）（λ、W1/2、θ分別為X射線波長、衍射峰半峰寬和衍射角）［11］分別計(jì)算（109）和（110）晶面的晶粒尺寸，根據(jù)原始衍射峰數(shù)據(jù)及Jade的擬合衍射峰數(shù)據(jù)（表1），計(jì)算得到的（109）晶面的晶粒尺寸存在差異，分別為6.6335 nm和6.6641 nm；計(jì)算得到的（110）晶面的晶粒尺寸存在明顯差異，分別為5.3548 nm和7.1725 nm。采用六方晶系晶胞參數(shù)計(jì)算式d(hkl)=[4/3×(h2+hk+k2)a-2+l2c-2]-1/2［12］，根據(jù)原始衍射峰數(shù)據(jù)及Jade的擬合衍射峰數(shù)據(jù)（表1），可計(jì)算得到分峰前、后的W型鐵氧體的晶胞參數(shù)a分別為5.9235 nm和5.9228 nm，晶胞參數(shù)c分別為33.0400 nm和32.4815 nm。擬合前、后衍射峰位置的變化（表1）及計(jì)算得到的晶粒尺寸和晶胞參數(shù)的明顯差異，說明對(duì)由于晶面衍射峰寬化所引起衍射疊合峰進(jìn)行分峰擬合意義明顯。

圖3 有谷點(diǎn)疊合峰分峰圖Fig.3 Peak separation diagram with valley points

表1 疊合峰原始數(shù)據(jù)及分峰擬合數(shù)據(jù)Tab.1 Original data and fitting data of superposition peak

圖2 經(jīng)溶膠凝膠-自蔓延法在1100 ℃和1200 ℃制備的W型鐵氧的XRD圖Fig.2 XRD diagram of W type iron oxide prepared at 1100 ℃ and 1200 ℃ by sol-gel self propagating method

2.3 有肩點(diǎn)疊合峰的分峰

圖2（c）和圖4中有肩點(diǎn)疊合峰是指位于2θ在33.83～34.73 °范圍的衍射疊合峰，但由于受基線的影響，為了提高擬合結(jié)果的準(zhǔn)確性，因而在進(jìn)行擬合分峰時(shí)將2θ范圍擴(kuò)大至在33.24～36.22 °范圍內(nèi)。

從表1、圖2（c）和圖4可知，3款軟件皆可實(shí)現(xiàn)有肩點(diǎn)疊合峰的分峰擬合（R2值均大于0.98）；Jade和Peakfit的擬合準(zhǔn)確程度優(yōu)于Origin；此有肩點(diǎn)疊合峰的形成是由于雜質(zhì)相BaFe12O19的（114）晶面衍射峰（PDF 79-1742）與W型鐵氧體寬化的（116）和（1011）晶面的衍射峰相互疊合。若不考慮分峰擬合，不僅W型鐵氧體（116）和（1011）晶面衍射峰的2θ、H、W1/2、峰面積均會(huì)產(chǎn)生較大誤差，而且原始衍射曲線中M型鐵氧體的衍射峰易被忽略。因此，如不對(duì)此有肩點(diǎn)疊合峰進(jìn)行分峰擬合，不僅在W型鐵氧體晶粒尺寸和晶胞參數(shù)等定量計(jì)算上會(huì)產(chǎn)生明顯誤差，而且會(huì)對(duì)其物相分析的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響。

圖4 肩點(diǎn)疊合峰分峰圖Fig.4 Peak separation diagram of overlapping shoulder points

2.4 完全重疊疊合峰的分峰

圖2（d）和圖5中完全重疊疊合峰分峰是指位于2θ在29.781～30.067 °范圍的衍射峰，但由于其兩側(cè)均存在肩峰，考慮到擬合結(jié)果的準(zhǔn)確性，因而在進(jìn)行擬合分峰時(shí)將2θ范圍擴(kuò)大至在29.518～30.538 °。

從表1、圖2（d）和圖5可知，Origin不能應(yīng)用于分峰擬合完全重合疊合峰分峰；Jade和Peakfit皆可實(shí)現(xiàn)完全重合疊合峰分峰的分峰擬合（R2＞0.995）；完全重合疊合峰的形成是由于雜質(zhì)相Fe3O4的（220）晶面衍射峰（PDF 89-0666）與W型鐵氧體寬化的（109）晶面的衍射峰相互疊合。若未經(jīng)分峰擬合，疊合峰中的Fe3O4（220）晶面衍射峰極易被忽略，且W型鐵氧體（109）晶面衍射數(shù)據(jù)也將與真實(shí)值間存在較大誤差。

圖5 完全重合疊合峰分峰圖Fig.5 Peak splitting diagram of fully overlapped peaks

2.5 不同軟件擬合分峰功能對(duì)比分析

從適用范圍對(duì)比，Jade和Peak fit均適用于3類疊合峰的分峰擬合，但對(duì)于峰形函數(shù)更多的完全重合疊合峰，由于不能手動(dòng)干預(yù)分峰過程，Origin無法完成其分峰操作（圖2~4，表1）。

從擬合精確程度對(duì)比，3款軟件對(duì)于有谷點(diǎn)疊合峰的擬合效果較為相近；對(duì)于有肩點(diǎn)疊合峰，由于峰函數(shù)密集且變多，Origin分峰能力弱的特性顯示出來，擬合精確程度低于其他2款軟件；對(duì)于峰形函數(shù)更多的完全重合疊合峰，由于Origin無法實(shí)現(xiàn)分峰，擬合精確程度顯著低于其他2款軟件（圖2~4，表1）。擬合精確程度由高至低的順序?yàn)镴ade≈Peakfit ＞ Origin。

從軟件操作的難易程度看，Jade在TXT文本的導(dǎo)入及分峰過程均需要手動(dòng)操作調(diào)節(jié)，因而操作相對(duì)繁瑣；而Origin的漢化版使操作更為簡易。

從專業(yè)性角度看，通過Jade軟件可以查找XRD標(biāo)準(zhǔn)卡，輔助物相分析，提供晶面間距、晶胞參數(shù)等晶體材料相關(guān)參數(shù)，因而可以使其分峰結(jié)果在物相組成分析方面更具有合理性。

從繪圖能力來說，Origin較其他軟件可以繪制的圖形種類多且其繪制的圖形可以直接插入Word文檔中，易于圖形和數(shù)據(jù)的修改和觀察。

各軟件的優(yōu)劣對(duì)比如圖6所示。

圖6 Jade、Peakfit和Origin軟件分峰擬合功能對(duì)比分析示意圖Fig.6 Comparison and analysis of peak fitting function of Jade，Peakfit and Origin software

3 結(jié) 論

（1）對(duì)于W型鐵氧體有谷點(diǎn)、有肩點(diǎn)和完全重合3類衍射疊合峰，Jade軟件均可實(shí)現(xiàn)其分峰擬合，且其在專業(yè)性、擬合準(zhǔn)確性、適用范圍方面優(yōu)勢較為突出。

（2）Peak fit軟件也均可實(shí)現(xiàn)W型鐵氧體3類衍射疊合峰的分峰擬合，且在適用范圍及擬合準(zhǔn)確性方面體現(xiàn)優(yōu)勢。

（3）Origin僅能應(yīng)用于有谷點(diǎn)和有肩點(diǎn)衍射疊合峰的分峰擬合，其在繪圖和操作簡易程度方面體現(xiàn)一定優(yōu)勢。

（4）W型鐵氧體衍射疊合峰分峰擬合的實(shí)現(xiàn)，可以顯著降低構(gòu)成疊合峰的各個(gè)衍射峰的衍射數(shù)據(jù)誤差。