施鍍時間對SiCp/Al復合材料化學鍍Ni-P鍍層的影響

李 卓，堅增運*，田梅娟

（1. 西安工業大學 光電功能材料與器件陜西省重點實驗室，陜西 西安 710021； 2. 寶雞文理學院化學化工學院，陜西 寶雞 721013）

鋁合金AlSi10Mg由于具有流動性好、熱裂傾向小、氣密性好以及收縮率小等顯著優點，而且強度較高、機械性能良好，在汽車、航空航天等領域得到了廣泛應用［1-3］。以AlSi10Mg為基體的新型碳化硅顆粒增強鋁基（SiCp/Al）復合材料具有輕質、熱導率高、耐熱沖擊性能好、高比鋼度、良好抗磁抗震性、低膨脹系數以及適中的密度等一系列性能特點，被看做是當代比較有應用價值的復合材料之一［4-5］。激光選區熔化（SLM）成型技術是近年來最為先進的增材制造技術之一，此方法是利用高功率密度的激光對粉末逐點、逐線、逐層熔化，顯著縮短了零部件制造周期［6］。通過激光選區熔化（SLM）成形的SiCp/Al復合材料具有較高的綜合性能，已廣泛應用于國防軍事、航空航天、民用、電子封裝等領域［7-9］，但通過此技術成型的SiCp/Al復合材料仍存在硬度低、耐磨性差、難加工等缺點，而化學鍍正是解決這些問題的有效途徑。

化學鍍是材料表面改性技術的重要方法之一［10］，其成本低、設備簡單、鍍層均勻，并可用于復雜形狀物體，因此受到學者們的廣泛研究［11-13］。化學鍍時間是影響鍍層厚度、硬度、表面形貌等的關鍵因素，而目前關于化學鍍時間的研究較少，尤其是以SLM所成型的SiCp/Al復合材料為基體。本文采用化學鍍的方法在激光選區熔化（SLM）技術成型的SiCp/Al復合材料表面制備Ni-P鍍層，并研究施鍍時間對鍍層微觀形貌、厚度、硬度、結合力等方面的影響。

1 實驗部分

1.1 材 料

本實驗采用的實驗原料為激光選區熔化（SLM）技術所制備的SiCp/Al復合材料。SiCp/Al復合材料的基體為AlSi10Mg，平均粒徑為30 μm，形狀近似球形顆粒；增強顆粒為SiC顆粒，平均粒徑為10 μm，形狀為多角顆粒狀。

實驗所需的原材料如表1所示。

表1 實驗原材料Tab.1 Experimental raw materials

表2 AlSi10Mg合金的化學成分Tab.2 Chemical composition of AlSi10Mg alloy

1.2 實驗方法

采用二次浸鋅前處理工藝對SiCp/Al復合材料進行前處理，具體工藝步驟及條件如表3所示，每一個步驟之間必須用去離子水將試樣沖洗干凈，避免上一道工序的殘留液進入下一道工序。堿性預鍍和化學鍍均在水浴鍋中進行，施鍍1 h后再將試樣換入同等濃度的另一個新的鍍液中，直至完成設定的施鍍時間。

表3 預處理及化學鍍工藝步驟及條件Tab.3 Steps and conditions of pretreatment and electroless plating process

1.3 性能測試

1.3.1 表面形貌和截面厚度

通過Quanta 400F型掃面電子顯微鏡對鍍層的微觀形貌進行觀察和分析，利用EDS能譜儀對鎳磷鍍層的成分進行分析。

用亞克力粉將試樣鑲嵌后再利用粗糙度為240#、600#、1000#、1500#的金相砂紙打磨截面，進而通過掃面電子顯微鏡檢測鍍層厚度，在鍍層截面上取5處不同的點進行測量，取其平均值。

1.3.2 顯微硬度

采用型號為402MVD顯微維氏硬度計試樣進行硬度測試，實驗設定加載力為100 g，持續時間為15 s，共測試5個數據點并求其平均值。

1.3.3 相結構

通過XRD-6000型X射線衍射儀對鍍層相結構進行檢測及分析，衍射射線源為Cu靶Kα，儀器轉速度為1000 °/min，重復性精度可達±0.001 °，功率為2 kW（40 kV×50 mA），掃描范圍為20~80 °，掃描速度為4 °/min。

1.3.4 結合強度

采用WS-2005涂層附著力自動劃痕儀并結合熱震試驗測試鍍層與基體的結合力。自動劃痕儀是采用聲發射模式，施加動載荷的方法，通過聲發射信號與載荷變化的對應曲線，獲得鍍層與基體的結合強度（鍍層破壞瞬間的臨界載荷），實驗設定加載速率60 N/min、試驗載荷為100 N，劃痕長度為5 mm，往復次數為2。

按照GB/T5270—1985標準進行熱震實驗，試樣在爐溫為220 °C環境中保溫1 h，然后將其迅速浸沒于室溫水中10 min，重復上述操作3次，觀察鍍層表面是否出現氣泡、脫落等現象。

2 結果與討論

2.1 對鍍層表面形貌的影響

圖1為SiCp/Al復合材料在不同施鍍時間下的表面形貌，其中圖1（a）為化學鍍鎳0.5 h后的掃描照片，可以看到，鎳磷顆粒形狀近似于球狀，以原子團簇的形狀沉積在SiCp/Al復合材料表面上。由于鍍鎳時間較短，SiCp/Al復合材料表面Ni沉積較少，顆粒較小，鍍層不均勻，同時也存在一些孔洞和縫隙，包覆不完全，且不均勻致密。與施鍍時間0.5 h的顯微形貌照片相比，1 h后的SiCp/Al復合材料表面Ni沉積較為均勻，但仍包覆不均勻。化學鍍鎳4 h后的鍍層表面較為均勻致密，無明顯缺陷，胞狀組織較為均勻，與鍍鎳時間較短的表面形貌相比，6 h后的胞狀結構明顯變大。從施鍍10 h和12 h后的表面形貌照片可以看到，鍍層致密、連續、均勻，趨于平整，且胞狀結構更大，晶界模糊。從化學鍍鎳磷合金的生長機理可知，鎳磷顆粒先在鋅晶粒處沉積，同時在基體的缺陷處、鋅晶粒間和首先沉積的鎳顆粒處沉積［14-15］，隨著化學鍍的進行，鎳具有的自催化作用使其在已長大的顆粒處繼續沉積，大顆粒之間逐漸融合，使鍍層表面越來越光滑、越均勻，晶界逐漸模糊［16-17］，最終呈現出圖1所示的形貌。

圖1 不同化學鍍時間后的鍍層表面形貌圖Fig.1 Surface morphologies of electroless plating under different plating time

2.2 對鍍層相結構的影響

為進一步確定Ni-P鍍層的結構，對經不同施鍍時間下的試樣進行XRD測試，如圖2所示。可以看到，化學鍍0.5 h后還存在Al衍射峰，當化學鍍2 h后，在2θ=45 °附近出現漫散射衍射峰，通過能譜分析，發現Ni-P合金鍍層中磷和鎳質量分數分別為12.16 %和87.84 %。已有文獻報道［18-19］，對于高磷組分（＞10 %）的合金，只能形成非晶的Ni-P固溶結構。隨著化學鍍時間的延長，Al峰幾乎消失，Ni峰明顯。施鍍6 h后，無其他峰出現，2θ=45 °處的衍射峰較寬，呈漫散射分布，即鍍層為非晶態結構。磷含量較多時，P原子進入到Ni晶格中，使得Ni晶格發生一定程度的畸變，形成非晶態的固溶物，所以呈現出非晶態的特征［20］。30 min和1 h的化學鍍并不是完全的非晶態結構，可能是由于鍍層較薄，鍍覆不均勻。

圖2 不同化學鍍時間下Ni-P鍍層的X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction patterns of Ni-P coating under different electroless plating time

2.3 對鍍層厚度及沉積速度的影響

不同施鍍時間下鍍層的截面形貌如圖3所示，從圖3可以看到，化學鍍鎳2 h時，鍍層厚度約為35 μm；當鍍鎳時間為4 h時，鍍層厚度為60 μm左右；鍍鎳時間為6 h時，鍍層厚度為75 μm左右；鍍鎳時間為8 h時，鍍層厚度為100 μm左右；而當鍍鎳時間為10 h，鍍層厚度可達120 μm；當化學鍍時間為12 h，鍍層的厚度約為135 μm。也可以從圖3中看到，鍍層與基體結合較為緊密，厚度均勻，無裂紋、脫落、孔隙等缺陷出現。

圖3 不同化學鍍時間下鍍層截面厚度SEM圖Fig.3 The SEM morphologies of coating section thickness under different electroless plating time

為了能更加明顯地看出沉積速度隨鍍鎳時間的變化關系，做出如圖4所示的變化曲線圖。可以看到，當化學鍍時間為1 h時，沉積速率最大，為17.5 μm/h左右，而當化學鍍時間為10 h時，沉積速率為12.0 μm/h左右，即隨著施鍍時間的延長，鍍層厚度逐漸增大，沉積速度逐漸減小。若將試樣放入鍍液中沉積更長的時間，有可能會獲得更大的厚度。

圖4 沉積速率隨化學鍍時間的變化Fig.4 Variation of deposition rate with electroless plating time

2.4 對鍍層結合力的影響

評價鍍層質量好壞的一項重要指標就是鎳磷鍍層與基體的結合力，鍍層與基體之間的結合力將直接影響鍍層的性能。采用熱震法對不同時間下鍍層的結合力進行測定，即對經過不同化學鍍時間的試樣在熱處理爐中加熱到220 ℃，保溫1 h，然后放入冷水中急冷10 min，重復操作3次。肉眼觀察到鍍層沒有起皮、脫落等現象，再通過WS-2005涂層附著力劃痕儀對不同施鍍時間所得到的鍍層結合力進行測試，如圖5所示。可以看到，在不同化學鍍時間下，鍍層與基體的結合良好，結合強度高達70.0 N，施鍍時間為8 h時，結合強度高達77.2 N。鍍層與基體的結合力主要由前處理工藝決定，化學鍍之前經二次浸鋅前處理工藝（除油、浸蝕、一次浸鋅、硝酸除退、二次浸鋅、堿性預鍍）后，鍍層與基體的結合力提高。

圖5 不同化學鍍時間下鍍層的結合強度Fig.5 Bonding strength of electroless plating under different plating time

2.5 對鍍層硬度的影響

鍍層顯微維氏硬度與施鍍時間的關系見圖6。施鍍1 h后，鍍層硬度平均值為388.2 HV；施鍍2 h后，鍍層硬度平均值為448.6 HV，較施鍍1 h的鍍層厚度有明顯的提高；施鍍8 h后，鍍層硬度平均值為653.4 HV，當施鍍時間12 h時，鍍層硬度平均值為685.6 HV。即隨著施鍍時間的延長，鍍層顯微硬度在388.2～685.6 HV之間呈先增大后趨于穩定的趨勢，這和鍍層的厚度隨施鍍時間的延長發生變化有關，當施鍍時間短時，鍍層較薄，且鍍覆不均勻，存在孔隙等缺陷，抵抗塑性變形的能力較弱，同時得到的顯微硬度實際為鍍層和基體的綜合硬度，所以相對較低。隨著施鍍時間的延長，鍍層逐漸加厚，Ni由小顆粒慢慢聚集長大，大顆粒在SiCp/Al復合材料表面上橫向堆積生長，慢慢將表面的孔洞、裂縫填滿，表面的Ni層逐漸變得均勻致密，提高其抵抗塑性變形的能力，硬度增大。

圖6 不同化學鍍時間下鍍層的顯微維氏硬度Fig.6 Micro Vickers hardness of coating under different plating time

3 結 論

（1）施鍍時間對鍍層的表面形貌、厚度、顯微硬度都有較為明顯的影響，隨著施鍍時間的延長，表面胞狀物組織逐漸變大，鍍層逐漸加厚，但增厚的速率逐漸減小，顯微硬度呈先增長后平穩的趨勢。

（2）在本次研究中的化學鍍工藝條件下，獲得的鍍層為非晶結構，屬于高磷鍍層，且鍍層與基體的結合強度高。施鍍時間為8 h時就可得到100 μm厚的鍍層，此時鍍層硬度為653.4 HV，結合強度為77.2 N。

（3）延長施鍍時間可提高鍍層表面形貌的質量并增加鍍層厚度，減少鍍層表面的孔洞等缺陷，使鍍層表面更加致密、均勻。