納米La2O3顆粒對建筑鋁合金表面陽極氧化膜性能的影響

成張佳寧，黃坤坤

（1.同濟大學 土木工程學院，上海 200092； 2.南通居者安建筑科學研究院有限公司，江蘇 南通 226019）

鋁合金易于加工且具有密度小、力學性能良好等優點，廣泛用于制造門窗框、屋架等建筑構件［1-2］。由于建筑鋁合金構件普遍暴露在自然環境中，易受雨水侵蝕和風化影響，當處在沿海地區的鹽霧環境中時，較高濃度的氯離子沉降會導致鋁合金表面發生點蝕和晶間腐蝕，降低建筑鋁合金構件的耐久性。為盡可能避免雨水侵蝕及氯離子沉降對鋁合金造成的腐蝕問題，人們采用陽極氧化［3］、化學轉化處理［4］、粉末噴涂［5］等工藝在鋁合金表面制備不同類型防護膜。研究發現，陽極氧化膜具有很好的結合力，并且結構特殊（由阻擋層和多孔層構成），使其表現出相對較好的耐蝕性，因此得到更廣泛的應用。

然而，常規陽極氧化膜存在孔隙率高、表面吸附能力強的問題［6-7］，長時間暴露在自然環境中，孔洞處會成為雨水和氯離子滲透的通道，逐漸失去防護作用從而加重鋁合金基體腐蝕。為進一步提高常規陽極氧化膜的耐蝕性，通常進行封孔處理［8-10］。但是封孔過程增加了額外環節，使陽極氧化工藝流程較繁瑣且成本增加。在簡化工藝過程又不顯著增加成本的情況下，采取措施降低常規陽極氧化膜的孔隙率同時提高其耐蝕性，具有重要意義。筆者以建筑行業常用的6463鋁合金作為基材，在含有稀土氧化物顆粒（納米La2O3顆粒）的電解液中進行陽極氧化，通過共沉積的原理使納米La2O3顆粒摻雜在陽極氧化膜中，旨在利用納米La2O3顆粒的特殊性質進一步提高陽極氧化膜的耐蝕性，對于保障建筑鋁合金構件的耐久性具有參考價值。

1 實 驗

1.1 材料和試劑

實驗所用材料：6463鋁合金試片（40 mm×22 mm×1 mm），化學成分（以元素質量分數計）為：Si 0.2 %~0.6 %、Mg 0.45 %~0.90 %、Cu 0.2 %、Fe 0.15 %、Mn 0.05%，Al余量。

試劑：濃硫酸、氫氧化鈉、碳酸鈉、硝酸和氯化鈉等，均為分析純，去離子水純度為一級。納米La2O3顆粒的粒徑約為20 nm，純度高于99.9 %，經過預處理降低表面能后進行潤濕。

1.2 陽極氧化膜的制備

用1000#、2000#砂紙逐級打磨鋁合金試片直到表面平滑，然后在恒溫60 ℃的堿性溶液中（氫氧化鈉40 g/L+碳酸鈉12 g/L）浸泡10 min除油。接著在常溫、體積分數20 %的硝酸溶液中浸泡30 s活化，用常溫去離子水清洗后，立即吹干，放置于干燥箱中。

處理后的鋁合金試片作為陽極，純鉛板作為陰極，都浸在恒溫24 ℃的電解液中，其成分為：濃硫酸180 g/L+納米La2O3顆粒0~3.0 g/L。電流密度設為2 A/dm2，陽極氧化50 min后，取出鋁合金試片。為了保證納米La2O3顆粒在電解液中能均勻分散，對電解液進行磁力攪拌，攪拌速率為150 r/min。

1.3 性能測試

1.3.1 陽極氧化膜的形貌和成分

用EV018型掃描電鏡和X-max 50型能譜儀對陽極氧化膜的形貌和成分進行表征分析，形貌表征放大30 000倍，能譜分析為面掃描模式。將掃描電鏡拍攝的三個視場圖像分別導入Image J軟件中，提取孔洞特征得到陽極氧化膜的孔隙率，并取平均值。

1.3.2 陽極氧化膜表面潤濕性

用JC2000C1型接觸角測量儀測定陽極氧化膜的表面接觸角，水滴體積為4 μL，測量精度為0.01 °。分別滴在陽極氧化膜表面3處不同位置，讀取的接觸角計算平均值以減小誤差。

1.3.3 陽極氧化膜的耐蝕性

用PARSTAT 2273型電化學工作站測試陽極氧化膜的極化曲線，鉑片、飽和甘汞電極和待測試樣（暴露的工作面積為10 mm×10 mm）分別作為輔助電極、參比電極和工作電極。極化曲線測試在室溫下進行，電位從-250 mV到250 mV，掃描速率為1 mV/s。根據文獻［11］給出的公式，計算陽極氧化膜對鋁合金的保護效率。

用ASR-90型鹽霧箱進行中性鹽霧實驗，質量分數5 %的氯化鈉溶液作為腐蝕介質，霧化后連續噴灑96 h，沉降到待測試樣表面。鹽霧箱內溫度控制在35±2 ℃，實驗結束后用常溫去離子水清洗試樣，清除腐蝕產物后立即吹干，用AB-204S型電子天平稱重，計算陽極氧化膜的腐蝕失重。結合腐蝕電位、腐蝕電流密度、保護效率以及腐蝕失重等參數，評價陽極氧化膜的耐蝕性。

2 結果與討論

2.1 納米La2O3顆粒對陽極氧化膜形貌的影響

圖1（a）為6463鋁合金形貌，圖1（b）~1（f）為不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽極氧化膜形貌。由圖1可知，在鋁合金表面制備出了多孔結構的陽極氧化膜，表面分布著許多納米級孔洞，并且納米顆粒濃度對陽極氧化膜的形貌有一定影響。不加La2O3顆粒時，常規陽極氧化膜表面孔洞較大，直徑約40 nm，還存在少量尺寸接近200 nm的不規則孔洞。這些不規則孔洞是陽極氧化膜局部腐蝕溶解程度較嚴重所形成。添加La2O3顆粒后，隨著顆粒濃度從0.6 g/L增加到2.2 g/L，陽極氧化膜表面的孔洞縮小，其致密性逐步提高。主要原因：一方面，La2O3顆粒附著在鋁合金表面起到均化電流分布的作用，防止陽極氧化膜局部過熱引起加速腐蝕溶解［12-14］，避免較大不規則孔洞的形成；另一方面，La2O3顆粒參與陽極氧化膜形成過程，起到填充孔洞的作用，使孔洞直徑縮小，同時也在某種程度上降低陽極氧化膜腐蝕溶解程度，從而提高致密性。

但當繼續增加電解液中納米La2O3顆粒的濃度時，陽極氧化膜表面的孔洞增大，致密性降低，表面還附著一些白色團簇顆粒物，如圖1（f）所示。這些團簇顆粒物可能是納米La2O3顆粒濃度較高的情況下發生了一定程度的團聚，附著在陽極氧化膜表面，團聚效應還會導致摻雜在陽極氧化膜中的La2O3顆粒減少，填充孔洞以及降低陽極氧化膜腐蝕溶解程度的作用減弱，從而表現為陽極氧化膜的致密性降低。

圖1 6463鋁合金和不同陽極氧化膜的形貌Fig.1 Morphology of 6463 aluminum alloy and different anodic oxide films

圖2為不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽極氧化膜表面孔洞特征提取結果，孔洞（紅色填充區域）面積所占的百分比定義為陽極氧化膜的孔隙率（P）。不加La2O3顆粒時，常規陽極氧化膜的孔隙率較高，約為20.6 %。添加La2O3顆粒后，隨著顆粒濃度從0.6 g/L增加到2.2 g/L，陽極氧化膜的孔隙率呈降低趨勢，從17.6 %降低到14.2 %，表明適量La2O3顆粒的添加使陽極氧化膜的致密性逐步改善。當La2O3顆粒濃度為2.2 g/L時，陽極氧化膜的孔隙率僅為14.2 %，致密性良好。但繼續增加La2O3顆粒濃度，陽極氧化膜的孔隙率反而升高到16.5 %，表明La2O3顆粒濃度較高的情況下，導致陽極氧化膜的致密性降低。

圖2 不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽極氧化膜表面孔洞特征提取結果Fig.2 Extraction results of hole characteristics on the surface of anodic oxide films prepared under different concentration of nano-La2O3 particles

2.2 納米La2O3顆粒對陽極氧化膜成分的影響

表1為不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽極氧化膜成分。由表1可知，不加La2O3顆粒時，常規陽極氧化膜主要由Al、O和S三種元素構成。添加La2O3顆粒后，陽極氧化膜由Al、O、S和La四種元素構成。配制電解液時未使用鑭鹽試劑，所以La元素的存在證實La2O3顆粒參與成膜過程，摻雜在陽極氧化膜中。

表1 不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽極氧化膜成分Tab.1 Components of anodic oxide films prepared under different concentration of nano-La2O3 particles

隨著顆粒濃度從0.6 g/L增加到2.2 g/L，陽極氧化膜中La元素質量分數呈升高趨勢，換算成La2O3顆粒，含量為從0.47 %升高到2.60 %。這表明適量添加La2O3顆粒使摻雜在陽極氧化膜中的La2O3顆粒增多，顆粒彌散分布可以填充陽極氧化膜的孔洞，并在某種程度上降低腐蝕溶解程度，有利于提高陽極氧化膜的性能。但繼續增加La2O3顆粒濃度，陽極氧化膜中La元素質量分數呈降低趨勢，La2O3顆粒含量降低到1.39 %。由于La2O3顆粒濃度較高的情況下容易團聚，導致摻雜在陽極氧化膜中的La2O3顆粒減少。

圖3為不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽極氧化膜表面La元素分布。根據La元素分布情況，可以反映摻雜在陽極氧化膜中的La2O3顆粒的多少。當La2O3顆粒濃度為0.6 g/L時，La元素分布較稀疏，說明摻雜在陽極氧化膜中的La2O3顆粒較少。隨著顆粒濃度從0.6 g/L增加到2.2 g/L，La元素分布密度增加，說明摻雜在陽極氧化膜中的La2O3顆粒增多。但繼續增加La2O3顆粒濃度達到3.0 g/L，La元素分布也較稀疏，印證了表1的分析結論。

圖3 不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽極氧化膜表面La元素分布Fig.3 Distribution of La element on the surface of anodic oxide films prepared under different concentration of nano-La2O3 particles

2.3 納米La2O3顆粒對陽極氧化膜表面潤濕性的影響

圖4為不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽極氧化膜表面接觸角。不加La2O3顆粒時，常規陽極氧化膜表面接觸角為56.2 °，呈現親水性。添加La2O3顆粒后，隨著顆粒濃度從0.6 g/L增加到2.2 g/L，陽極氧化膜表面接觸角呈增大趨勢，由親水性轉變為疏水性。這是由于La2O3顆粒經過預處理表面能很低，摻雜在陽極氧化膜中可以降低表面能，與水的親和力減弱，在某種程度上阻礙水滴鋪展。當La2O3顆粒濃度為2.2 g/L時，陽極氧化膜表面接觸角達到129.3 °（水滴形態如圖5所示），呈現良好的疏水性。但繼續增加La2O3顆粒濃度，陽極氧化膜表面接觸角減小，與水的親和力增強，失去疏水性。原因是：團聚效應導致摻雜在陽極氧化膜中的La2O3顆粒減少，降低陽極氧化膜表面能的效果減弱，難以有效阻礙水滴鋪展。

圖4 不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽極氧化膜表面接觸角Fig.4 Surface contact angle of anodic oxide films prepared under different concentration of nano-La2O3 particles

圖5 陽極氧化膜表面水滴形態（2.2 g/L納米La2O3）Fig.5 Droplet appearance on the surface of anodic oxide film （2.2 g/L nano-La2O3）

2.4 納米La2O3顆粒對陽極氧化膜耐蝕性的影響

2.4.1 極化曲線

圖6為不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽極氧化膜的極化曲線，表2為極化曲線擬合結果。

圖6 不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽極氧化膜極化曲線Fig.6 Polarization curves of anodic oxide films prepared under different concentration of nano-La2O3 particles

表2 極化曲線擬合結果Tab.2 The fitting results of polarization curve

由表2可以看出，隨著顆粒濃度從0 g/L增加到3.0 g/L，陽極氧化膜的腐蝕電位呈先正移后負移的趨勢，腐蝕電流密度先降低后增加，這表明適量的La2O3顆粒摻雜在陽極氧化膜中能提高其耐蝕性。主要原因：一方面，適量的La2O3顆粒摻雜降低了陽極氧化膜表面能，使其呈疏水性，阻止腐蝕介質與表面接觸，從而在一定程度上抑制電化學腐蝕；另一方面，適量的La2O3顆粒參與陽極氧化膜形成過程，起到填充孔洞、降低陽極氧化膜腐蝕溶解程度的作用，使陽極氧化膜的致密性提高，能有效抑制電化學腐蝕，并且表面會形成一層較致密的腐蝕產物膜，阻止腐蝕進一步發展［15-16］。當La2O3顆粒濃度為2.2 g/L時，陽極氧化膜的腐蝕電位最正且腐蝕電流密度最低，較鋁合金的腐蝕電流密度（約1.09×10-4A/cm2）降低了接近兩個數量級。但La2O3顆粒濃度較高的情況下，團聚效應導致陽極氧化膜表面失去疏水性，無法有效阻隔腐蝕介質，因此陽極氧化膜的腐蝕傾向增強，耐蝕性下降。

圖7為不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽極氧化膜對6463鋁合金的保護效率。

圖7 不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽極氧化膜對6463鋁合金的保護效率Fig.7 Protection efficiency of anodic oxide films prepared under different concentration of nano-La2O3 particles on 6463 aluminum alloy

從圖7可以看出，不加La2O3顆粒時，常規陽極氧化膜對鋁合金的保護效率為53.9 %，相對較低。添加La2O3顆粒后，陽極氧化膜對鋁合金的保護效率發生變化，隨著顆粒濃度從0 g/L增加到3.0 g/L，呈先升高后降低的趨勢。當La2O3顆粒濃度為2.2 g/L時，陽極氧化膜對鋁合金的保護效率最高，達到97.2 %，較不加La2O3顆粒時制備的陽極氧化膜保護效率顯著提高。文獻［17-20］報道，保護效率反映陽極氧化膜對鋁合金的保護作用的強弱，越高表明陽極氧化膜具有更好的耐蝕性，可以為鋁合金提供更好的防護作用。

2.4.2 鹽霧實驗

圖8為不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽極氧化膜腐蝕失重情況。從圖8可以看出，不加La2O3顆粒時，常規陽極氧化膜的腐蝕失重為2.08 g/m2，相對較高。添加La2O3顆粒后，隨著顆粒濃度從0 g/L增加到2.2 g/L，腐蝕失重呈降低趨勢，最低僅為1.39 g/m2，較鋁合金的腐蝕失重（約3.21 g/m2）顯著降低。由于適量的La2O3顆粒摻雜起到填充孔洞、提高陽極氧化膜致密性的作用，增大了腐蝕阻力，較好地抑制氯離子穿透陽極氧化膜對鋁合金基體造成腐蝕。另外，適量的La2O3顆粒摻雜降低了陽極氧化膜表面能，使其呈現疏水性，阻止了腐蝕介質與表面接觸，從而減輕陽極氧化膜腐蝕程度。但繼續增加La2O3顆粒濃度時，由于顆粒團聚效應，導致陽極氧化膜表面孔洞增大、致密性降低，阻擋氯離子侵蝕的能力減弱，孔洞逐漸成為腐蝕通道，使得陽極氧化膜腐蝕程度加重，表現為腐蝕失重增加。

圖8 不同納米La2O3顆粒濃度下制備的陽極氧化膜腐蝕失重Fig.8 Corrosion weight of anodic oxide films prepared under different concentration of nano-La2O3 particles

3 結 論

（1）納米La2O3顆粒濃度對陽極氧化膜的形貌、孔隙率、成分、表面潤濕性和耐蝕性均有一定影響。適量的納米La2O3顆粒摻雜可以降低陽極氧化膜腐蝕溶解程度，同時起到填充孔洞、降低孔隙率的作用，使陽極氧化膜的致密性提高，表面呈疏水性，對腐蝕介質的阻擋能力增強，進一步提高耐蝕性。但納米La2O3顆粒濃度過高時容易團聚，填充孔洞以及降低陽極氧化膜腐蝕溶解程度的作用減弱，導致陽極氧化膜的致密性降低，表面失去疏水性，耐蝕性下降。

（2）當納米La2O3顆粒濃度為2.2 g/L時，陽極氧化膜的孔隙率僅為14.2 %，致密性良好，摻雜的La2O3顆粒含量接近2.60 %。并且表面接觸角達到129.3 °，呈現良好的疏水性。該陽極氧化膜的耐蝕性最好，腐蝕失重僅為1.39 g/m2，腐蝕電流密度較6463鋁合金降低了接近兩個數量級且保護效率達到97.2 %，可以為6463鋁合金提供更好的防護作用。