鍍液中金屬離子濃度比對化學鍍Ni-Co-P薄膜的形貌及磁性能的影響

2023-02-23 11:59:40毛多鷺

電鍍與精飾 2023年2期

袁靜，袁瑞，馮濤，毛多鷺

（1. 青海民族大學物理與電子信息工程學院，青海西寧 810007； 2.青海大學化工學院，青海西寧 810016）

化學鍍Ni-P合金涂層因具有優異的力學、電磁學和耐蝕性能而被廣泛應用于機械、電化學、微電子和半導體領域［1-3］。基于Ni-P二元合金涂層，進一步開發了添加W、Zn、Cu、Co、Fe的三元甚至四元合金涂層，這些涂層優化了Ni-P二元合金的力學或電磁學性能［4-6］。

對比Ni-P基合金的磁性能來說，Ni-Co-P、Ni-Fe-P和Ni-Co-Fe-P合金的飽和磁化強度一般優于Ni-P合金。其中，化學鍍Ni-Co-P合金經退火后結晶化，可作為磁記錄、磁屏蔽等領域的材料，而初鍍的非晶態Ni-Co-P合金層則具有高磁導率和低矯頑力，是較好的軟磁材料。Kim D H等［7］在銅片上制備了Ni-Co-P合金，發現Ni-Co-P合金具有低矯頑力和高矩磁比。畢韶丹［8］在A3鋼上制備了化學鍍Ni-Co-P合金層，發現主鹽濃度比、pH和溫度均對合金層的沉積速度和硬度有影響。Liu W L等［9］研究了Ni-Co-P合金的初期生長行為、鍍速和表面形貌隨施鍍條件的變化，發現當鍍層中的鎳含量增加時，鍍層鍍速明顯增加，而且鍍層中P元素的含量與Ni元素的含量增長呈現正相關趨勢。而單質鎳和鈷的飽和磁化強度分別為544 A·m2·kg-1和167 A·m2·kg-1，鈷的磁矩比高于鎳，所以當鍍液中Ni2+和Co2+的濃度不同時會導致鍍層中不同的Ni和Co成分比，對鍍層的磁性能會有較大的影響［10］。

本實驗以化學鍍的方法在Si基襯底上直接制備Ni-Co-P合金層，通過調節鍍液中金屬離子濃度比實現對鍍層中Ni和Co的調節，制備了一系列Ni-Co-P合金鍍層，表征了鍍層的形貌、結構和磁性能，獲得軟磁性能最優的Ni-Co-P合金，優化了化學鍍鍍液中Ni2+與Co2+的濃度比。

1 實驗

1.1 材料

本實驗所用基體材料為單晶硅片。硅片切割成10 mm×10 mm×3 mm的試樣，用去離子水、乙醇超聲清洗后直接進行鍍前處理。

1.2 工藝流程

化學鍍前處理的工藝流程為：試樣→除油→粗化→敏化→活化。其中，除油液成分及工藝條件為：配制體積比NH3·H2O∶H2O2∶去離子水=1∶1∶6的溶液，80 ℃水浴加熱下處理10 min。粗化液成分及工藝條件為：配制體積比NH4F∶HF=10∶1（NH4F含量為40 g/100 mL）的溶液，室溫處理5～10 min。敏化液成分及工藝條件為：0.1 mol/L SnCl2+ 5 mL HCl，室溫下超聲輔助處理10 min。活化液成分及工藝條件為：0.1 mol/L PdCl2+5 mL HCl，室溫下超聲輔助處理10 min。活化完成后，基體用去離子水和乙醇超聲清洗后直接進行化學鍍。化學鍍液的配制如表1所示，鍍液pH用NH3·H2O調至9.0，將前處理后的硅基體置于恒溫水浴鍋上進行化學鍍，鍍液溫度控制在85 ℃，施鍍時間為10 min。化學鍍處理后，試樣從鍍液中取出，水洗、干燥后進行形貌、組織和磁性能的測試。調整化學鍍液中c（Ni2+）∶c（Co2+）分別為4∶1、3∶2、1∶1和2∶3，在不同金屬離子濃度比下制備的Ni-Co-P化學鍍層分別命名為N8C2、N6C4、N5C5和N4C6。

表1 化學鍍Ni-Co-P薄膜鍍液成分及實驗參數Tab.1 Composition of electroless Ni-Co-P film plating solution and operating conditions

1.3 結構與性能測試

采用高分辨掃描電子顯微鏡（Hatchi S-4800）用于表征試樣的表面和剖面形貌，加速電壓為5 kV。能量散射X射線光譜分析（Genesis XM2）用于分析試樣表面化學成分，工作電壓為15 kV。X射線衍射儀（Rigaku D/MAX 2500X）用于分析試樣物相結構，采用波長為0.154 nm的Cu Kα入射源，掃描角度2θ設為10～90o，掃描速度為5o/min，試樣的軟磁性能由振動樣品磁強計（VSM， Lakeshore 7304， America）進行測試。

2 結果及討論

2.1 金屬離子濃度比對Ni-Co-P鍍層的形貌和成分的影響

本實驗以NiSO4和CoSO4作為鍍液中的主鹽，分別向體系中提供Co2+和Ni2+，實驗中Co2+和Ni2+首先與溶液中的絡合劑形成了絡合離子，絡合離子在次亞磷酸鈉的作用下被進一步還原成了單質鈷和鎳，同時伴隨著磷析出，這樣鈷、鎳和磷就共同沉積形成了Ni-Co-P合金鍍層。圖1是硅基體上不同金屬離子濃度比下制備的Ni-Co-P鍍層的表面形貌圖。從圖1中可以看出，化學鍍后硅基體表面分布著大小不一的瘤狀Ni-Co顆粒，瘤狀物的尺寸在微米至十幾微米之間，鍍層對基體的包覆較完整，鍍層結構致密，不同金屬離子濃度比下制備的鍍層在形貌上幾乎沒有差別。圖1（a）顯示當鍍液中Co2+/Ni2+的濃度較高（3∶2）時，鍍層表面的微孔數量較多，而隨著鍍液中Co2+/Ni2+的濃度降低，鍍層表面的微孔數量減少。其原因可能是：當鍍液中Co2+濃度較高時，化學鍍的沉積速度較慢，鍍層的成核率低，鍍層表面的缺陷更多。當進一步提高鍍液中Co2+/Ni2+的濃度比至4∶1時，施鍍非常困難，施鍍10 min后發現沒有合金層沉積。隨后，對Ni-Co-P樣品進行了成分測試，測試結果如表2所示。測試發現膜層主要由Ni、Co和P元素構成（少量Si元素來源于基體），鍍層中Ni和Co的含量隨著鍍液中的Ni與Co離子濃度比而不同，而P元素的含量則在8.1 wt.%~10.5 wt.%之間浮動。

表2 化學鍍Ni-Co-P薄膜的化學組成Tab.2 Chemical composition of electroless Ni-Co-P films

圖1 化學鍍Ni-Co-P涂層的表面形貌Fig.1 Surface morphologies of electroless Ni-Co-P coatings

圖2總結了鍍層中的Co含量和Ni含量與鍍液中［NiSO4/（NiSO4+CoSO4）］的對應關系。總體來說，鍍層中Ni元素含量隨著鍍液中c（Ni2+）的增加而增加，而同時Co元素含量則隨之減少。當鍍液中c（Ni2+/Co2+）的濃度比為2/3時，鍍層中Ni元素含量為38.9 wt.%，而Co元素含量為44.6 wt.%，可以得出鍍層中Ni和Co元素含量比為0.87；當鍍液中c（Ni2+/Co2+）濃度比增至比值為1時，鍍層中Ni原子含量為43.3 wt.%，而Co原子含量為37.7 wt.%，可以得出鍍層中Ni和Co元素含量比為1.15；同樣可計算得到當鍍液中c（Ni2+/Co2+）濃度比增至3/2時，鍍層中這兩種元素含量比為1.55。該結果說明：當鍍液中c（Co2+）較高時，Co2+的沉積速度明顯低于Ni2+的沉積速度，使得鍍層中Co含量比小于鍍液中c（Co2+）的濃度比。但當鍍液中c（Ni2+/Co2+）濃度比增至比值為4時，鍍層中這兩種元素含量比為3.18，說明當鍍液中Co2+的濃度較低時，Ni2+的沉積速度也加快。

圖2 不同金屬離子濃度比下Ni-Co-P鍍層中Ni和Co的含量Fig.2 The content of Ni and Co in the Ni-Co-P coating under different metal ion concentration ratio

化學鍍鎳鈷合金時，鈷元素的標準電位是-0.277 V，而鎳的標準電位-0.250 V，顯然鈷的標準電位低于鎳，所以鍍鈷比鍍鎳難，該沉積反應方程式為［11］：

隨著鍍液中Co2+濃度增大，化學鍍反應速率減小，致使鍍層的沉積速度較慢，而鍍液中過多的Co2+甚至阻礙Ni-Co-P鍍層的沉積，所以N2C8鍍層沒有施鍍成功。

2.2 金屬離子濃度比對Ni-Co-P鍍層厚度的影響

圖3顯示了不同金屬離子濃度比下施鍍10 min獲得的Ni-Co-P鍍層的斷面圖。從圖3中可知，Ni-Co-P鍍層與基體間有納米量級的間隙，鍍層厚度比較均勻，而且鍍層的厚度隨著鍍液中c（Ni2+/Co2+）的濃度比不同而變化。采用Nano Measure軟件計算了鍍層的平均厚度，結果顯示樣品N8C2的厚度為0.96 μm，樣品N6C4的厚度為0.81 μm，樣品N5C5的厚度為0.61 μm，樣品N4C6的厚度為0.43 μm。該結果表明：鍍層的沉積速度隨著鍍液中Co2+濃度的升高而降低，進一步證明了化學鍍鈷比化學鍍鎳困難，鈷在鍍液中比鎳難還原，所以鍍液中Ni2+的濃度較大時，鍍層的沉積速度更快。

圖3 Ni-Co-P化學鍍層的斷面形貌圖Fig.3 Cross-section morphology of Ni-Co-P chemical coating

圖4總結了不同金屬離子濃度比下鍍層的沉積速率。從圖4可知，隨著鍍液中Ni2+濃度的增加，鍍層的沉積速率逐漸增快。從計算鍍層厚度的標準差可以看出，鍍層的平整度也隨著鍍層變厚而變得更加平整。

圖4 不同金屬離子濃度比下Ni-Co-P化學鍍層的鍍速Fig.4 Deposition rate of Ni-Co-P coating under different metal ion concentration ratio

2.3 金屬離子濃度比對Ni-Co-P鍍層結構的影響

圖5為不同金屬離子濃度比下制備的Ni-Co-P鍍層的XRD圖。所有Ni-Co-P鍍層均在45o左右出現一個較寬的饅頭峰，表明鍍層主要由非晶相構成［12］。同時發現，隨著鍍液中Ni2+濃度的增大，衍射峰的強度逐漸增強，其原因在于隨著鍍液中Ni2+濃度增大，化學鍍反應速度增快，樣品沉積量增大而使得衍射峰強度增強。

圖5 Ni-Co-P化學鍍層的XRD譜圖Fig.5 XRD pattern of Ni-Co-P chemical coating

2.4 金屬離子濃度比對Ni-Co-P鍍層磁性能的影響

本實驗對鍍液中Ni2+/Co2+濃度比不同的4個Ni-Co-P鍍層進行了磁性能的測試，測試結果如圖6所示。結果顯示，化學鍍Ni-Co-P薄膜的矯頑力（Hc）較低，整體呈現軟磁性能，而且當鍍層中Ni和Co含量不同時，鍍層的飽和磁化強度（Ms）差異較大。其中，N4C6樣品的飽和磁化強度為820 emu/cc，N5C5樣品的飽和磁化強度降至578 emu/cc，N6C4樣品的飽和磁化強度進一步降低至330 emu/cc，最后N8C2樣品的飽和磁化強度降至281 emu/cc。總之，Ni-Co-P鍍層的飽和磁化強度隨著鍍液中Co2+濃度的增加而上升，所以提高鍍液中Co2+濃度能夠優化鍍層的飽和磁化強度［13-14］。但當鍍液中的Co2+含量過高時，鍍層的鍍速嚴重減緩甚至施鍍失敗，所以需要合理地選擇鍍液中Co2+的濃度。為了進一步研究鍍層中Co含量對薄膜磁性能的影響，鍍液中［NiSO4/（NiSO4+CoSO4）］的濃度比與鍍層飽和磁化強度和矯頑力的對應關系，如圖7所示。

圖6 Ni-Co-P化學鍍層的磁滯曲線Fig.6 Magnetic hysteresis curves of Ni-Co-P chemical coating

圖7 不同金屬離子濃度比下Ni-Co-P化學鍍層飽和磁化強度和矯頑力關系圖Fig.7 Saturation magnetization and coercivity of Ni-Co-P coating under different metal ion concentration ratio

從圖7可以發現，隨著鍍液中Co2+濃度增大，鍍層的飽和磁化強度逐漸升高，而矯頑力逐步下降，樣品N4C6具有最高的飽和磁化強度和最低的矯頑力，其軟磁性能最優。分析原因在于單質鈷的飽和磁化強度高于單質鎳，所以鍍液中Co2+濃度較高時，獲得的鍍層中的Co含量較高，使得鍍層的飽和磁化強度得到提升。而影響矯頑力的因素較為復雜，其大小不僅與鍍層的成分有關，還與鍍層的相結構有關。實驗表明，當鍍層中Co含量較大時，鍍層的矯頑力較小，可能是因為Co含量較高的Ni-Co-P鍍層的非晶化程度增強，使其疇壁位移的阻礙小。總之，通過化學鍍法可以在硅基體上制備具有較高飽和磁化強度和較低矯頑力的軟磁薄膜。