基于靜電紡納米纖維的柔性可穿戴壓力傳感器的研究進展

胡苗苗，趙 昕，任寶娜,吳 晶*

(1 北京服裝學院 材料設(shè)計與工程學院 北京市紡織納米工程技術(shù)研究中心,北京 100029;2 北京服裝學院 材料設(shè)計與工程學院服裝材料研究開發(fā)與評價北京市重點實驗室,北京 100029)

近年來，隨著科技的發(fā)展及人們對智能可穿戴設(shè)備的需求與日俱增，對于智能可穿戴設(shè)備的研究、開發(fā)和應(yīng)用逐漸成為材料、電子、信息等多領(lǐng)域研究的熱點。從初始研發(fā)獲得結(jié)構(gòu)較為繁瑣笨重的可穿戴器件，到后來的兼具柔性與多種功能于一身的可穿戴產(chǎn)品，智能可穿戴設(shè)備實現(xiàn)了飛速發(fā)展。一般來說，智能可穿戴設(shè)備主要由傳感元件、導電電路、能源供給設(shè)備、顯示屏幕和無線通信元件組成[1]。傳感元件是可穿戴器件的核心功能部分[2]。為了更加準確、方便地實現(xiàn)對人體生理系統(tǒng)和運動系統(tǒng)的實時監(jiān)測，區(qū)別于傳統(tǒng)剛性傳感器的柔性可穿戴傳感器應(yīng)運而生，這種傳感器在可植入式檢測設(shè)備、運動行為采集設(shè)備以及生命監(jiān)測等方面具有極大的應(yīng)用潛力和發(fā)展空間[3]。

柔性可穿戴傳感器可以對外界刺激產(chǎn)生不同的信號，根據(jù)其感應(yīng)機制和探測對象的不同，可將柔性可穿戴傳感器分為四大類[3]：柔性可穿戴壓力、溫度、應(yīng)變以及自供電傳感器。其中，人體的生理過程(如呼吸、心跳、脈搏搏動、發(fā)聲聲帶振動等)及運動行為均伴隨著人體不同部位壓力的變化，設(shè)計和制備柔性可穿戴壓力傳感器，實時捕捉人體生理和運動過程中的微小壓力變化，進而實現(xiàn)對人體生理過程及運動特性的監(jiān)測具有重要的作用和意義[4]。柔性可穿戴壓力傳感器的傳感機理主要包括三種模式[2]：(1)壓電型，即利用外界壓力引起某些特定類型的固體材料發(fā)生機械變形時產(chǎn)生電位差——壓電效應(yīng)，實現(xiàn)柔性可穿戴壓力傳感器的靈敏度響應(yīng)和自供電傳感；(2)電容型，即利用在施加壓力時重疊區(qū)域面積與兩極板間距離的變化，實現(xiàn)傳感器電容的改變；(3)壓阻型，即利用將外界作用力轉(zhuǎn)化為傳感材料電阻的變化過程，實現(xiàn)力-電信號的傳感轉(zhuǎn)換。依托這三種模式，柔性可穿戴壓力傳感器展示出優(yōu)異的性能，包括響應(yīng)速度快、靈敏度高、壓力傳感范圍廣、功耗低等。為了實現(xiàn)柔性可穿戴壓力傳感器對人體信號和環(huán)境變化監(jiān)測的高靈敏度和響應(yīng)性，以及滿足應(yīng)用過程中的高拉伸性、耐久性、柔韌性和生物相容性，研究人員廣泛采用將導電納米材料與可拉伸的柔性聚合物材料相結(jié)合的方法[4]，組成多孔網(wǎng)狀交織結(jié)構(gòu)，構(gòu)建柔性可穿戴壓力傳感器。這種能夠快速且高效地感應(yīng)到周圍環(huán)境的微弱的壓力變化且將外部刺激轉(zhuǎn)化為電信號的電子設(shè)備，緩解了以往傳感器存在的柔性差、穩(wěn)定性弱、靈敏度低以及響應(yīng)時間慢等問題，拓寬了傳感器將來在環(huán)境監(jiān)測、生物醫(yī)藥、智能紡織品、仿真機器人皮膚等領(lǐng)域的應(yīng)用[5-7]。

柔性可穿戴壓力傳感器在使用時與人體皮膚直接接觸，或直接粘貼在皮膚上或緊挨著皮膚，實現(xiàn)這兩種接觸形式最好的載體有納米纖維膜、紗線以及織物。調(diào)研近年的研究發(fā)現(xiàn)，納米纖維的主要制備方法包括模板法、熔噴法、閃蒸法、靜電紡絲法等[8]，相比較于其他方法，靜電紡絲法具有工藝簡單、成本低廉、纖維長徑比大、形貌易于調(diào)控、纖維膜孔隙率高、比表面積大等優(yōu)點，這些顯著的尺寸效應(yīng)使其在光、電、熱、磁等方面展現(xiàn)出一些獨特性能，能夠更好地滿足可穿戴壓力傳感器對柔性性能的要求[5]。

基于上述研究背景，本文對靜電紡納米纖維在柔性可穿戴壓力傳感器方面的應(yīng)用研究進行綜述。首先介紹了柔性可穿戴壓力傳感器的基本特點，歸納并總結(jié)了靜電紡絲技術(shù)以及靜電紡納米纖維的特點和優(yōu)勢，重點討論了基于靜電紡的柔性可穿戴壓力傳感器在不同領(lǐng)域的應(yīng)用，最后對使用靜電紡絲法制備柔性可穿戴壓力傳感器的研究做出總結(jié)和展望。

1 柔性可穿戴壓力傳感器的特點

壓力傳感器是指能夠感應(yīng)壓力、拉伸、彎曲等力學刺激，并通過電信號的方式將其展現(xiàn)出來的一種電子器件[9-10]。柔性壓力傳感器由柔性材料制成，不僅具有簡單的剛性壓力傳感器的特點，還具有延展性、可折疊等獨特的柔性特點及非常好的透明性[4]。因此，制備具有高靈敏度、精準度、良好的柔性以及多種功能等特點的柔性可穿戴壓力傳感器，是觸覺型柔性電子器件現(xiàn)在以及將來一直會面臨的挑戰(zhàn)[11-12]。

在構(gòu)筑基于納米纖維的柔性壓力傳感器研究中，由于微/納米結(jié)構(gòu)可以提高傳感器的靈敏度與快速響應(yīng)能力，構(gòu)建微/納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為提升柔性壓力傳感器綜合性能的有效手段[2]?？偨Y(jié)發(fā)現(xiàn)，為了進一步優(yōu)化柔性壓力傳感器的性能、拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，在構(gòu)建基于納米纖維、紗線或織物的柔性壓力傳感器時需要考慮到以下方面[4，13]：(1)優(yōu)異的柔性和可拉伸性；(2)高的靈敏度和快的響應(yīng)速度；(3)感知和區(qū)分信號。

綜合上述因素構(gòu)筑的柔性可穿戴壓力傳感器，實現(xiàn)了對柔性壓力傳感器的進一步優(yōu)化，包括具有優(yōu)異的力學性能以及廣泛的應(yīng)用潛力，比如柔性可穿戴壓力傳感技術(shù)促進了觸敏類電子產(chǎn)品的發(fā)展，在新興的人工智能應(yīng)用上起到了重要的作用[2]，并廣泛應(yīng)用于移動醫(yī)療和遠程醫(yī)療診斷方面，除了可以監(jiān)測和評估脈搏、血壓、血糖和心跳等體征[14-15]，還可以與醫(yī)療器械結(jié)合，讓醫(yī)生能夠檢查體內(nèi)難以觸及的內(nèi)部組織的健康狀況[16-17]。

2 靜電紡納米纖維

結(jié)合柔性可穿戴壓力傳感器的基本特點，目前的多數(shù)柔性傳感器主要通過導電納米材料與柔彈性基體結(jié)合的方式來獲得[18-19]。在實際制備過程中，除了遵循柔性可穿戴壓力傳感器的感知信號、柔性、靈敏度這三個關(guān)鍵因素外，還需考慮生產(chǎn)的便捷性、高性價比和可大范圍生產(chǎn)和應(yīng)用的特點。傳感器的制備方法除了以溶液處理為主的噴涂、滴鑄、浸漬等[20-23]方法之外，還有噴墨打印、絲網(wǎng)印刷等新型技術(shù)[24-25]。然而，目前的這些制備方法一定程度上存在操作較為復雜、過程繁瑣等缺點，制約了傳感器規(guī)模化生產(chǎn)及其在多領(lǐng)域中的應(yīng)用[4]。因此，探究便捷、高效的柔性可穿戴壓力傳感器的制備方法，成為滿足規(guī)?；a(chǎn)及多領(lǐng)域應(yīng)用的必要條件。納米纖維作為一種纖維材料，相比于薄膜狀柔性基體材料等，其具有良好的柔性、透氣性[4]，可以更好地滿足可穿戴壓力傳感器對柔性及靈敏度的要求。目前，納米纖維的制備有多種方法[8]，例如模板法、熔噴法、閃蒸法等，這一系列方法雖可實現(xiàn)納米纖維的尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控，但也存在耗能高、制備工藝復雜、纖維連續(xù)性較差、不易批量化生產(chǎn)等不足。而靜電紡絲法由于具有操作簡單、適用范圍較廣、纖維形貌結(jié)構(gòu)易于調(diào)控等特點，被廣泛應(yīng)用于直徑范圍從幾微米到幾十納米的纖維制備[26-28]，并且通過此法將納米線、碳納米管、聚合物納米纖維、金屬納米粒子、石墨烯等摻雜整合到納米纖維中，可以實現(xiàn)功能化改性，制成具有高導電性、高靈敏度的納米纖維復合材料，在制備柔性可穿戴壓力傳感器方面體現(xiàn)出極大的優(yōu)勢。

2.1 靜電紡絲法構(gòu)筑納米纖維

靜電紡絲法是聚合物溶液或熔體在靜電力的作用下克服其表面張力，被拉伸細化，在下落過程中固化，最終落于接收基底上形成纖維的過程。靜電紡絲法是一種高效制備納米纖維的通用技術(shù)[29]，其基本裝置相當簡單，主要部件包括高壓靜電電源、注射泵(推注裝置)、噴絲頭和接收基底。在靜電紡絲過程中，通過給聚合物溶液或熔體上施加高壓靜電場，可制備獲得直徑范圍為20～1000 nm的納米纖維。針尖與溶液射流的界面稱為基區(qū)，射流從針尖出來形成“泰勒錐”[30]，它的形狀大小取決于液體的表面張力和電場力。值得注意的是，溶液在針尖處是高電場，形成高強度拉伸，稱為直噴。在較高的電場下，射流的纖維直徑減小，長度增大；當射流被拉伸成更小的直徑時，溶劑快速蒸發(fā)，形成固體聚合物納米纖維，納米纖維聚集在收集器上，形成納米纖維膜[31]。

利用靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維膜具有孔隙率髙、比表面積大、孔徑小、結(jié)構(gòu)易于調(diào)控等優(yōu)點[32]?；谶@些優(yōu)勢，靜電紡納米纖維膜被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域(圖1)，如傷口敷料、過濾膜、傳感器、電池隔膜等[33-34]。進一步研究發(fā)現(xiàn)，納米纖維基柔性壓力傳感器可以顯著改善現(xiàn)有的電子器件的某些缺點，如柔韌性差、穩(wěn)定性低、靈敏度弱、響應(yīng)時間長等，靜電紡納米纖維可以作為一種理想材料，將有希望在可穿戴電子器件、醫(yī)療保健、智能紡織品和人工智能等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)突破性的進展[4]。

圖1 靜電紡納米纖維膜的應(yīng)用領(lǐng)域[33-34]Fig.1 Application fields of electrospinning nanofiber membranes[33-34]

2.2 靜電紡納米纖維功能化

由于靜電紡絲技術(shù)可紡的材料種類多樣，纖維的結(jié)構(gòu)可控，納米纖維膜的髙孔隙率、大比表面積以及容易實現(xiàn)功能化修飾等優(yōu)異的特性，通過靜電紡絲法得到的納米纖維膜成為智能可穿戴領(lǐng)域的理想材料，被廣泛應(yīng)用于柔性傳感器、電子皮膚等制備[35-38]。根據(jù)其特點，在了解基于靜電紡的柔性可穿戴壓力傳感器的應(yīng)用研究之前，首先需要了解如何使靜電紡納米纖維通過功能化改性，達到柔性可穿戴壓力傳感器的高靈敏度等要求。實現(xiàn)靜電紡納米纖維功能化的方法主要有[4]：

(1) 通過靜電紡絲法將可導電的聚合物制備成為導電納米纖維[39-40]。此類聚合物有聚噻吩、聚吡咯等，這些材料具有優(yōu)異的柔彈性和導電性，但拉伸性能較差[4]。對此，有研究者采用機械共混的方式改善其力學性能，如Gupta等[41]將聚氨酯原料與導電高分子機械共混，改善了材料的力學性能且提高了電導率。也有研究者將聚合物納米纖維通過炭化處理，成為可導電的碳納米纖維[42-43]，如Ghosh等[44]將聚吡咯等具有導電性的材料涂覆在炭化后的織物上，提高了電導率，并具有較高的靈敏度。

(2) 納米線、碳納米管、金屬納米粒子、氧化石墨烯、MXene等導電材料摻雜在聚合物溶液中，通過靜電紡絲的方法制備成具有功能化的納米纖維[45-46]。如Zhong等[47]通過銀納米線摻雜聚烯烴彈性體(POE)，制備了一種可伸縮的導電納米纖維紗線；Levitt等[48]選擇合適的分散液及與紡絲原液的比例，將分層的MXene薄片嵌入碳納米纖維中，制得穩(wěn)定且耐用的纖維氈。

(3) 通過浸漬、涂覆、電化學沉積等方法將納米線、碳納米管、金屬納米粒子、氧化石墨烯等包覆在不導電聚合物制備的靜電紡納米纖維表面，得到可導電的復合納米纖維材料[49-51]。

(4) 通過研究開發(fā)其他材料(如水凝膠)與納米纖維結(jié)合，得到功能化復合材料。如Kim等[52]通過靜電紡絲法制備了一種新穎的透明PVA/BTCA/β-CD/葡萄糖氧化酶(GOx)水凝膠，結(jié)合具有高靈敏度檢測葡萄糖的AuNPs平臺，開發(fā)了一種靈活且可拉伸的納米纖維膜的生物傳感器。

3 基于靜電紡的柔性可穿戴壓力傳感器的應(yīng)用研究

對于柔性可穿戴壓力傳感器來說，其使用時通常與人體直接接觸，敏銳地捕捉人體生理或運動產(chǎn)生的壓力變化，因此對其穿戴的舒適性、透氣性、質(zhì)輕等方面就有著更高的要求，由纖維或紗線構(gòu)成的、具有三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的紡織品成為傳感器設(shè)計的首選[4]。隨著科學技術(shù)的發(fā)展，人類對電子器件的要求也越來越嚴苛，不僅要求其靈敏和準確，還要求其具有一定的柔韌性、可穿戴性和便于攜帶性[13]。其中，壓力傳感器是用來檢測兩個接觸面之間表面作用力的電子器件[53]，作為新一代傳感器的可穿戴壓力傳感器具有普通電子器件所不具備的高柔韌性，并且根據(jù)傳感器粘貼在皮膚上或編織在服裝中等不同使用方式，靜電紡絲法制備的柔性可穿戴壓力傳感器分為纖維結(jié)構(gòu)、紗線結(jié)構(gòu)和織物結(jié)構(gòu)，基于這三種結(jié)構(gòu)類型的柔性可穿戴壓力傳感器與基于柔性薄膜結(jié)構(gòu)等其他傳感器相比，更易于與日常服裝結(jié)合，也可以像人體皮膚一樣很好地覆蓋在三維曲線表面而得到更為廣泛的探索、研究與應(yīng)用[54]。

3.1 基于靜電紡的柔性可穿戴壓力傳感器在人體健康監(jiān)測領(lǐng)域應(yīng)用

隨著人工智能的發(fā)展，基于靜電紡的柔性可穿戴傳感器在人體健康監(jiān)測方面的應(yīng)用不斷擴大。尤其是基于模仿人體皮膚的特點，能夠感知外界刺激并做出響應(yīng)的人工電子皮膚，是人工智能在人體健康監(jiān)測領(lǐng)域應(yīng)用的重要組成部分，受到越來越多研究者的關(guān)注?？衫煨宰鳛槿嗽炱つw的重要屬性，確保了電子皮膚可以均勻地覆蓋在任意彎曲和運動的表面，如手臂的關(guān)節(jié)等，并能承受長期反復的機械變形，因此，高彈性和透氣性是可穿戴電子皮膚研究中需要解決的重要問題[4]。

無創(chuàng)血糖監(jiān)測領(lǐng)域由于存在測量準確性差、血糖相關(guān)性弱以及無法在睡眠期間檢測而未被廣泛地接受，因此，Chen等[55]將超薄的類似于皮膚的生物傳感器與電化學雙通道(ETC)集成在一起，得到具有極高的適應(yīng)性、靈敏度以及能完全吸收并測量葡萄糖的電子皮膚，為臨床級無創(chuàng)連續(xù)血糖監(jiān)測開辟了新的前景(如圖2(a)所示)。在此研究基礎(chǔ)上，為了改善非侵入式可穿戴生物傳感器的傳感性能，有助于無創(chuàng)監(jiān)測葡萄糖的臨床研究，Kim等[52]制備了透明的PVA/BTCA/β-CD/葡萄糖氧化酶(GOx)靜電紡水凝膠，并結(jié)合了基于金納米粒子(AuNPs)的能夠高靈敏度檢測葡萄糖的平臺，開發(fā)了一種靈活且可拉伸的生物傳感器(圖2(b))。除了血糖監(jiān)測外，人工電子皮膚還可以應(yīng)用于生物醫(yī)用方面，給皮膚受損的患者帶來希望，為生物皮膚類材料的研制做出貢獻[56]，Wang等[57]將處理過的蠶絲與相應(yīng)的活性材料集成以PDMS薄膜作為柔性基底的新型柔性皮膚壓力傳感器，該傳感器制備簡單、成本低廉、性能優(yōu)異、可以實現(xiàn)工業(yè)化制備，有望為患者提供正常的感知能力。

圖2 基于靜電紡的柔性可穿戴壓力傳感器在人體健康監(jiān)測領(lǐng)域應(yīng)用(a)超薄類皮膚生物傳感器多層示意圖及在皮膚上的貼合狀態(tài)[55]；(b)在電極上使用PVA/BTCA/β-CD/GOx/AuNPs納米纖維水凝膠的貼片型葡萄糖傳感器的示意圖[52]；(c)，(d)電子皮膚的透氣性、防水性的機理以及傳感機制[58]；(e)基于銀納米顆粒的復合紗線傳感器的照片和紗線橫截面的SEM[59]；(f)核-殼PDMS離子凝膠/PVDF-HFP納米纖維傳感器作為脈搏檢測器(Ⅰ)和納米發(fā)電機(Ⅱ)的應(yīng)用[60]；(g)炭化的PNY機織物的結(jié)構(gòu)示意圖[43]；(h)可穿戴動力紡織品纖維膜及其動力發(fā)電效果[61]Fig.2 Applications of electrospun flexible wearable pressure sensor in human health monitoring field(a)multi-layer schematic diagram of the ultra-thin skin biosensor and the fit state on the skin[55]；(b)schematic diagram of patch-type glucose sensor based on fiber hydrogel with PVA/BTCA/β-CD/GOx/AuNPs nanometers used on the electrodes[52]；(c)，(d)air permeability,water resistance and sensing mechanisms of electronic skin[58]；(e)photographs of the composite yarn sensor based on silver nanoparticles and SEM of the yarn cross section[59]；(f)application of core-shell PDMS ion gel/PVDF-HFP nanofiber sensor as pulse detector(Ⅰ) and nano generator(Ⅱ)[60]；(g)structure diagram of carbonized PNY woven fabric[43]；(h)wearable power textile fiber film and its power generation effect integrated into clothing[61]

圖2(c)，(d)直觀地展示了電子皮膚的防水和透濕過程及作為壓力傳感器的電子皮膚的傳感機制，有利于理解其工作原理并在之后的研究中進一步改善[58]。Lee等[59]還通過將Ag納米粒子嵌入具有復絲結(jié)構(gòu)的纖維中制造了一種具有高度可拉伸性和靈敏度的纖維應(yīng)變傳感器(圖2(e))。該傳感器同時具有超高應(yīng)變系數(shù)、極寬的應(yīng)變感應(yīng)范圍以及超過10000次拉伸循環(huán)的高耐用性，并且可以集成到手套中控制機器人簡單的手部運動或應(yīng)用于監(jiān)測大體積膨脹的人工膀胱，證明了其可以應(yīng)用于電子紡織品、可穿戴電子產(chǎn)品和生物醫(yī)學工程。還有Lin等[60]制備了一種具有更好的靈敏度、靈活性和耐用性的核-殼PDMS離子凝膠/PVDF-HFP納米纖維傳感器，與純PVDF-HFP納米纖維層相比，核-殼納米纖維層感應(yīng)電荷和電容的增強，使此傳感器具有更大的功率密度，可以用作手腕的脈搏檢測器，還可以瞬間點亮數(shù)百個發(fā)光二極管(LED)，如圖2(f)所示。

不僅人工電子皮膚可應(yīng)用于人體健康監(jiān)測領(lǐng)域，還有具有柔性和可編織性的紗線、織物結(jié)構(gòu)，如圖2(g)中Yan等[43]通過靜電紡絲制成的長絲加捻成紗線并上漿劑處理最后經(jīng)過穩(wěn)定和炭化得到基于聚丙烯腈納米纖維紗線(PNY)，并用TPU和PNY的炭化織物制造了一種靈活的高靈敏度應(yīng)變傳感器。還有Qiu等[61]也通過將靜電紡和電噴涂方法結(jié)合，構(gòu)建了一種輕便、可持續(xù)和靈活的可穿戴動力紡織品(圖2(h))。該紡織品不僅制造簡單、成本低廉、可大規(guī)模生產(chǎn)，而且具有良好的透氣性、優(yōu)異的耐用性和可洗性，可以用作高度敏感的人類運動傳感器，有望實現(xiàn)在醫(yī)療監(jiān)視、健康監(jiān)測、安全警告和智能控制等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

3.2 基于靜電紡的柔性可穿戴壓力傳感器在人體運動跟蹤領(lǐng)域應(yīng)用

近年來，便攜式可穿戴智能電子設(shè)備中的一類柔性可穿戴壓力傳感器，已經(jīng)成為人體運動監(jiān)測領(lǐng)域應(yīng)用的研究熱點，這種傳感器通常兼具透氣性好、舒適性高、質(zhì)量輕、攜帶方便等特性[62-63]，可以分為基于靜電紡的纖維、紗線和織物結(jié)構(gòu)柔性可穿戴壓力傳感器，在應(yīng)用時，纖維結(jié)構(gòu)傳感器主要作為電子皮膚監(jiān)測人體關(guān)節(jié)等運動，而紗線織物結(jié)構(gòu)傳感器通常和日用紡織品結(jié)合在一起穿戴在皮膚表面監(jiān)測外界刺激并做出響應(yīng)。

纖維結(jié)構(gòu)柔性壓力傳感器是通過靜電紡絲技術(shù)將導電納米材料與纖維進行復合而制備得到的，這種柔性纖維基器件不僅具有輕便且穿著舒適的性能優(yōu)勢，還具有良好的抑制裂紋擴展和高耐疲勞強度的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢[4]。靜電紡納米纖維大多數(shù)是絕緣性的[4]，需要將納米金屬粒子、MXene、碳納米管、石墨烯等導電材料通過摻雜于紡絲前驅(qū)體溶液或涂覆在纖維表面的方法，進行功能化改性，實現(xiàn)纖維導電的目的。Li等[58]利用靜電紡絲技術(shù)，開發(fā)了以疏水性聚偏二氟乙烯(PVDF)納米纖維為傳感層、高導電性碳納米纖維為電極層、高彈性聚氨酯(PU)納米纖維為基底層的全纖維結(jié)構(gòu)電子皮膚，圖3(a)是其結(jié)構(gòu)和防水、透濕及可拉伸性能的表征示意圖。此電子皮膚不僅具有高靈敏度、高彈性、高透氣性和自供電性，而且在高變形下，仍然具有出色的傳感性能和機械穩(wěn)定性，因此在智能電子皮膚的應(yīng)用方面具有很大的潛力。Huang等[64]展示了一種基于熱塑性聚氨酯靜電紡纖維膜(TPUEM)的碳納米管(CNT)橋接的銀納米顆粒(AgNPs)應(yīng)變傳感器的制造方法，如圖3(b)所示，圖3(c)展示了根據(jù)此方法制備的應(yīng)變傳感器在拉伸-釋放過程中的傳感機制。受到拉伸后，原本隨機排列和疊加的TPUEM/CNTs/AgNPs隨著拉伸應(yīng)變的增加排列得更好，作為連接相鄰AgNPs的橋梁的CNTs之間的接觸逐漸被破壞分開，完整導電橋的數(shù)量減少，電阻增加；解除拉伸后，大部分纖維再次隨機排列，AgNPs之間的距離減小，部分滑動的CNTs恢復，使得大多數(shù)CNTs與AgNPs重新連接。這一過程表明了TPUEM/CNTs/AgNPs應(yīng)變傳感器的高拉伸性、出色機械耐久性和穩(wěn)定性，同時，此傳感器還具有大的應(yīng)變范圍和高的應(yīng)變系數(shù)，可以用于人體微觀和宏觀運動檢測，證明了高度可拉伸、導電且敏感的應(yīng)變感應(yīng)材料在柔性可穿戴設(shè)備中的應(yīng)用潛力。此外，研究人員將同軸靜電紡絲技術(shù)應(yīng)用于柔性傳感器的制備，如圖3(d)所示，Lin等[60]在靜電紡絲過程中加入交聯(lián)劑，成功制備了以聚二甲基硅氧烷(PDMS)離子凝膠為芯材、PVDF-HFP為殼層的納米纖維，并將此核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維墊用來制造可以利用電容變化和摩擦效應(yīng)來檢測靜態(tài)和動態(tài)壓力的柔性可穿戴壓力傳感器。如圖3(e)中所示，Zhang等[65]還通過組合溫度傳感器和應(yīng)變傳感器，以柔性和透明的絲納米纖維衍生碳纖維膜(SilkCFM)作為活性材料，制造了一種多功能電子皮膚(E-skins)。這種以彈性PDMS為基材制備的絲基應(yīng)變/壓力傳感器具有優(yōu)異的傳感性能，包括超高靈敏度、大傳感范圍、低檢測限、高穩(wěn)定性和耐用性，應(yīng)變傳感器應(yīng)首先通過循環(huán)拉伸釋放過程(90%應(yīng)變)進行訓練，誘導整個SilkCFM納米纖維的斷裂，在釋放預應(yīng)變后，斷裂的納米纖維可以相互重新連接形成導電路徑，圖3(f)為此應(yīng)變傳感器的工作機制。組合式溫度-壓力傳感器不僅具有檢測細微的壓力刺激的能力，還具有檢測和區(qū)分呼氣、手指按壓的卓越性能，使其有望應(yīng)用于人機界面和軟電子產(chǎn)品領(lǐng)域。

圖3 纖維結(jié)構(gòu)柔性壓力傳感器在人體運動領(lǐng)域應(yīng)用(a)全纖維結(jié)構(gòu)電子皮膚的組成及其防水透氣性和拉伸至50%的傳感性能[58]；(b)TPUEM/CNTs/AgNPs復合材料的制造過程[64]；(c)TPUEM/CNTs/AgNPs應(yīng)變傳感器在施加拉伸應(yīng)變下的傳感機制示意圖[64]；(d)核殼型PDMS離子凝膠/PVDF-HFP納米纖維的TEM圖[60]；(e)組合式溫度-壓力電子皮膚傳感器的結(jié)構(gòu)[65]；(f)應(yīng)變傳感器的工作機制示意圖[65]Fig.3 Applications of flexible pressure sensor with fiber structure in human motion field(a)composition of a full-fiber structure electronic skin and stretch up to 50% sensing performance[58]；(b)manufacturing process of TPUEM/CNTs/AgNPS composites[64]；(c)schematic diagram of the sensing mechanism of TPUEM/CNTs/AgNPs strain sensor under the application of tensile strain[64]；(d)TEM image of core-shell PDMS/PVDF-HFP nanofibers[60]；(e)construction of combined temperature-pressure electronic skin sensors[65]；(f)schematic illustration of the working mechanism of the strain sensor[65]

紗線結(jié)構(gòu)柔性壓力傳感器具有柔性和可編織性，可以通過編織在電子設(shè)備中或直接與其他電子元件相連接成電路，監(jiān)測人體的運動和檢測外部環(huán)境的刺激變化，擴大了可穿戴設(shè)備的應(yīng)用范圍[4]。如圖4(a)中所示，Cheng等[66]制備了一種高靈敏度的基于石墨烯的纖維，并將這種纖維改良為具有出色的可拉伸性的功能化復合纖維，具有更快的響應(yīng)速度、更高的循環(huán)穩(wěn)定性和耐久性，提高了其本來的應(yīng)用性能。Ge等[67]以壓阻橡膠和復合纖維為傳感元件外殼、以銀納米紗線為芯電極，制備了一種可拉伸、高導電的電子織物傳感器，如圖4(b)，(c)所示。圖4(d)顯示了在壓力、拉伸和彎曲的機械刺激下，傳感器單元在交叉接觸點處的形狀變形，由于所有這些力都會改變兩個銀電極之間的接觸面積和導電橡膠的厚度，因此纖維傳感器單元具有多種傳感特性，并且通過可拉伸傳感紗線的同軸結(jié)構(gòu)和纖維結(jié)構(gòu)，該織物實現(xiàn)了高拉伸性和高靈敏度的多模式力學傳感性能，可用于詳細記錄人體脈搏波的信息和人體運動情況，將會在生物醫(yī)學假體和生理分析設(shè)備等可穿戴人工皮膚中具有應(yīng)用潛力?；谏鲜鲅芯浚珻hen等[68]用多層PU纖維、AgNWs和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯涂層制造了一種多功能電子織物，如圖4(e)，(f)所示。該電子紡織物具有高的導電性、拉伸性、靈敏度以及良好的對多種應(yīng)變和壓力的檢測性，因此，這種簡單、易擴展的多功能電子紡織將會在人體運動的全方位檢測和生物醫(yī)療保健等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。圖4(g)中顯示You等[46]通過在彈性線表面涂覆石墨烯(GO)摻雜的靜電紡聚氨酯(PU)納米纖維構(gòu)建了一種高度敏感且可拉伸的紗線，由此制備的傳感器實現(xiàn)了同時繪制和量化由法向壓力、橫向應(yīng)變和彎曲引起的機械應(yīng)力，并檢測織物與非接觸手指的接近度，在可穿戴電子設(shè)備和類人機器人中的具有潛在應(yīng)用。除了將靜電紡絲與電噴涂結(jié)合在一起，構(gòu)建性能優(yōu)異的紡織品結(jié)構(gòu)外，科研工作者還研究了其他改善方法，如圖4(h)中所示，Yang等[69]利用浸漬涂覆法將氧化石墨烯均勻地涂覆在滌綸織物上，然后在高溫下還原為石墨烯，得到了一種具有強的應(yīng)變傳感性能的可穿戴的石墨烯織物傳感器。這種傳感器不僅具有廣泛的應(yīng)變范圍，還具有良好的可洗滌性和穩(wěn)定性，可直接用于服裝上實時監(jiān)測人體活動。圖4(i)中Nan等[70]基于簡單的靜電紡絲技術(shù)和針織GCNF@ECYs(將GO摻雜的PAN@PPY納米纖維紗線纏繞在彈性紗線上)的原位聚合，構(gòu)建了一種類似織物的可拉伸、可穿戴電子皮膚，用于大范圍監(jiān)視由壓力、應(yīng)變和彎曲引起的機械力。

3.3 基于靜電紡的柔性可穿戴壓力傳感器在可穿戴電源領(lǐng)域應(yīng)用

隨著多功能可穿戴電子設(shè)備的興起，靈活、可持續(xù)和可穿戴電源也面臨著巨大的挑戰(zhàn)，Jiang等[71]通過優(yōu)化材料選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計，制備了一種具有可拉伸性、耐洗性且超薄輕巧的摩擦電納米發(fā)生器(SI-TENG)，如圖5(a)中所示，它們可以貼附在人體上不受干擾地收集人體運動能量，并充當高靈敏度的自供電觸覺傳感器。具有良好柔軟性和高比表面積的納米纖維是可穿戴式摩擦電納米發(fā)生器(TENG)的絕佳選擇，但是其變形性和耐用性在與日常紡織品/衣服無縫結(jié)合方面仍然具有挑戰(zhàn)，因此研究者對此方面進行了一定的研究和改善。圖5(b)所示，Wang等[72]結(jié)合熱塑性TPU的靜電紡絲和銀納米線(AgNWs)的電噴涂，制造了由AgNWs與TPU納米纖維網(wǎng)絡(luò)均勻纏繞而成復合電極的可拉伸、耐洗且超薄的摩擦電納米發(fā)生器(SI-TENG)，并且結(jié)合傳感器的微觀結(jié)構(gòu)和靈敏度測試結(jié)果，作者提出了一個類似于圖3(c)的理論模型，解釋了納米纖維膜的微觀結(jié)構(gòu)和AgNWs介電常數(shù)調(diào)整對靈敏度的協(xié)同作用，說明了在拉伸或擠壓的過程中，隨機分布的AgNWs之間的距離變化導致介電常數(shù)和電容發(fā)生變化，從而實現(xiàn)能量監(jiān)測，可以應(yīng)用于收集人體運動能量并充當高度敏感的自供電觸覺傳感器。隨著科學技術(shù)的發(fā)展和生活水平的提高，智能可穿戴產(chǎn)品在市場上受到了廣泛關(guān)注，“智能服飾”逐漸出現(xiàn)在人們的視野中，如圖5(c)中所示，基于MXene的纖維和紗線制成的紡織品設(shè)備已經(jīng)廣泛應(yīng)用于可編織的壓力傳感器和加熱器中[48]。比如Li等[73]通過同時靜電紡絲和電噴涂制備了一種可拉伸、透氣和防水的納米纖維膜(SEBS)，如圖5(d)所示。通過圖5(e)中不同手指運動下SNF-TENG的特征輸出信號實驗表明，該納米纖維膜具有良好的可拉伸性和機械柔韌性，可以輕松地集成到可拉伸的紡織品上以制造TENG紡織品，有望在電源、智能雨衣、自供電電子皮膚和觸覺交互界面的舒適可穿戴中的應(yīng)用。

圖5 基于靜電紡的柔性可穿戴壓力傳感器在可穿戴電源領(lǐng)域應(yīng)用(a)單電極超薄可拉伸SI-TENG的結(jié)構(gòu)示意圖及其應(yīng)力-應(yīng)變測試[71]；(b)基于納米纖維膜結(jié)構(gòu)的柔性壓力傳感器及其靈敏度測試[72]；(c)基于MXene的纖維和紗線制成的紡織品設(shè)備及其應(yīng)用前景[48]；(d)可拉伸、透氣和防水的納米纖維膜結(jié)構(gòu)[73]；(e)不同手指運動下SNF-TENG的特征輸出信號[73]Fig.5 Applications of electrospinning flexible wearable pressure sensor in wearable power supply field(a)schematic diagram of the structure of a single-electrode ultra-thin stretchable SI-TENG and its stress-strain test[71]；(b)fabrication process and sensitivity test of flexible pressure sensors based on nanofiber membrane structure[72]；(c)textile equipment based on MXene fiber and yarn and its application prospect[48]；(d)stretchable, breathable and waterproof fibrous membrane structure[73]；(e)characteristic output signals of SNF-TENG under different finger motions[73]

3.4 其他領(lǐng)域應(yīng)用

電子皮膚和智能服飾是直接接觸人體的智能監(jiān)測系統(tǒng)，用于監(jiān)測人體的生理參數(shù)、運動情況等，可穿戴設(shè)備還可以應(yīng)用在語音識別、環(huán)境監(jiān)測等方面，在地毯中安裝壓力傳感器，在發(fā)生意外情況的時候，例如老人或者孩子跌倒等情況，家人以及醫(yī)護人員能夠及時獲取信息，防止事情更加嚴重[74]。Lee等[75]還通過靜電紡絲法制備取向聚丙烯腈(PAN)納米纖維，然后加捻成微紗，最后通過原子層沉積將SnO2涂覆到構(gòu)成紗線的納米纖維上得到SnO2納米管微型紗線，如圖6(a)所示，制備了具有穩(wěn)定且可逆的氣敏特性的紗線，可將其應(yīng)用于氫氣傳感器領(lǐng)域，并且由于其操作方便、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以集成于多單元傳感器。如圖6(b)所示，Li等[58]制備的全纖維復合結(jié)構(gòu)，其在大變形時也可以保持出色的傳感性能和機械穩(wěn)定性、高的氣體滲透性以及自供電性，為實現(xiàn)智能電子皮膚奠定了基礎(chǔ)。在此研究的基礎(chǔ)上，Li等[76]通過以多壁型碳納米管(MWNTs)水分散體系作為水浴來加捻PAN的方式，制備出表面覆有一層MWNTs的非共價涂層納米纖維紗線，其力學性能比未經(jīng)處理的納米纖維紗線好，拉伸強度和拉伸模量分別提高了600%和690%，同時還具有優(yōu)異的導電性能，該方法制備的柔性壓力傳感器可以應(yīng)用于航空航天、軍工科技等領(lǐng)域(圖6(c))。

圖6 基于靜電紡的柔性可穿戴壓力傳感器在智能監(jiān)測領(lǐng)域的應(yīng)用(a)微型紗的形成及螺旋結(jié)構(gòu)微型紗的SEM圖[75]；(b)電子皮膚貼合在盤子、玻璃和彎曲的人手上受壓時會在空間上映射不同的效果[58]；(c)表面覆有MWNTs非共價涂層的納米纖維紗線的SEM圖[76]Fig.6 Application of flexible wearable pressure sensor based on electrostatic spinning in intelligent monitoring field(a)formation of micro yarn and SEM image of spiral structure micro yarn[75]；(b)image of the electronic skin can be attached to the plate and glass, and different touch events will be mapped spatially when the hand is curved[58]；(c)SEM image of nanofiber yarn covered with a layer of MWNTs non-covalent coating[76]

4 結(jié)束語

柔性可穿戴壓力傳感器不僅能夠快速且高效地感應(yīng)其周圍環(huán)境的微弱變化，還解決了傳統(tǒng)壓力傳感器存在的柔韌性差、穩(wěn)定性低、靈敏度弱、響應(yīng)時間長等問題，在人體健康監(jiān)測、人體運動跟蹤、可穿戴電源、氣體傳感等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。同時，柔性電子皮膚、智能服飾、柔性顯示器以及智能仿生機器人等將會逐漸由概念化變成現(xiàn)實化，且慢慢走向大眾。但是，通過對靜電紡納米纖維在柔性可穿戴壓力傳感器方面的應(yīng)用研究發(fā)現(xiàn)，柔性可穿戴壓力傳感器依舊存在著局限性，對于想要使用低成本制造高分辨率、高靈敏度、精確的響應(yīng)性以及可以檢測復雜的多種信號響應(yīng)的傳感器，仍然具有難度。未來，在該領(lǐng)域的研究中，通過向自然界學習，受生物啟發(fā)，通過靜電紡絲技術(shù)構(gòu)筑具有多尺度微/納米結(jié)構(gòu)的纖維，提高柔性可穿戴壓力傳感器的壓力/應(yīng)變靈敏度；通過實現(xiàn)設(shè)備的優(yōu)化改進和低成本原材料的選擇，降低制造成本；通過先進材料組合和結(jié)構(gòu)設(shè)計，構(gòu)建不僅可以檢測和識別彎曲、扭轉(zhuǎn)、拉伸等力學刺激，還能夠感應(yīng)溫濕等環(huán)境刺激的多模式力學傳感器，實現(xiàn)更廣泛的應(yīng)用。在設(shè)計、開發(fā)和改善柔性基材的基礎(chǔ)之上，還可以通過探究共混法、酶載法、原位合成法等設(shè)計實現(xiàn)導電材料與納米纖維優(yōu)良地整合在一起，并探索組裝制備高性能基于靜電紡的柔性壓力傳感器的方法，實現(xiàn)大規(guī)模批量化生產(chǎn)并擴大其應(yīng)用范圍，將是未來研究和開發(fā)高性能、多功能的柔性可穿戴壓力傳感器的挑戰(zhàn)。