活性炭疏水改性及其油水分離性能

張瓊元，馬海瑞，朱厚堃，李文麗，胡丹丹，陸江銀，崔彥斌*

(1新疆大學 化工學院 石油天然氣精細化工教育部暨自治區重點實驗室，烏魯木齊 830046；2 中國科學院過程工程研究所 多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190；3 西安航天動力研究所，西安 710100)

活性炭具有孔隙發達、比表面積高、成本低廉等優點，是一種應用廣泛的吸附材料，常被用于廢水、大氣污染治理和油水分離等領域[1-3]。由于活性炭表面含氧官能團較多，導致其具有較強的親水性。環境中水分子和污染物分子產生競爭性吸附[3]，使得活性炭對污染物分子的吸附效果變差，進而加速活性炭的“老化”過程[4]。因此，有必要對活性炭進行疏水改性，從而提高其吸附效率并拓寬其應用領域。

目前活性炭疏水改性方法主要包括堿改性[5-6]、等離子體氣相沉積[4]、熱處理[5,7]、化學接枝[8-9]等?；钚蕴拷汵aOH溶液改性后表面非極性增強，疏水性能有一定程度提高。但堿改性會導致活性炭內部結構坍塌，吸附容量降低。等離子體化學氣相沉積是利用離子、電子和活性粒子與活性炭表面官能團的相互作用來改變其親/疏水性能[10]，該方法設備要求較高，工業化應用較為困難。與上述兩種改性方法相比，熱處理法和化學接枝法操作簡單、效率較高，同時可避免堿液難以處理和設備成本高等問題。高偉等[11]在180 ℃水蒸氣下將楊木材處理4 h后接觸角可達125°，其疏水性能提升主要原因是活性炭表面親水官能團脫除所致。張馨等[12]將活性炭在700 ℃的N2氣氛中活化2 h，得到了接觸角為86°的活性炭，與初始活性炭水接觸角(69.5°)相比提升了約25%。Khurana等[13]采用乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)對氧化鋅納米粒子進行表面改性，結果表明改性后氧化鋅的水接觸角可達150°以上；其紅外測試結果表明VTES成功接枝到ZnO表面，說明嫁接疏水長鏈烷基可實現無機粉體的疏水改性。Li等[14]使用正硅酸四乙酯(TEOS)和三甲基氯硅烷(TMCS)對活性炭進行疏水改性，所得樣品的水接觸角可達143°，但比表面積下降了約21%。上述研究表明，熱處理和化學接枝法均能有效提高無機材料的疏水性能。活性炭主要應用于吸附領域，故在對其進行疏水改性的同時還應盡可能確保其比表面積無顯著降低。而對活性炭僅采用熱處理或化學接枝改性法，無法使其同時具有良好的疏水性能和較高的比表面積。

鑒于此，本工作以廢舊活性炭為原料，采用十八烷基三氯硅烷和十二烷酸為改性試劑，通過化學接枝和CO2熱處理方式對其進行表面改性和再生，制備出性能良好的再生疏水活性炭，并對其油水分離性能進行了研究。與其他活性炭疏水改性方法相比，本方法成本較低，制備工藝簡單，且對環境綠色無污染，并可實現危險廢棄物的二次利用。

1 實驗材料與方法

1.1 原料及試劑

廢舊活性炭(淄博鵬達環?？萍加邢薰荆曳?%，質量分數，下同，粒徑100～200目)；十八烷基三氯硅烷、十二烷酸、二氯甲烷、正己烷(麥克林試劑公司,分析純)；甲苯、乙二醇、鹽酸、氫氧化鈉、乙醇(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)；司班80(阿拉丁試劑有限公司，分析純)；機油(長城)；去離子水(實驗室自制，pH=7)。

1.2 疏水活性炭制備與活化再生

使用去離子水將廢舊活性炭反復洗滌多次，以去除其中可溶性雜質。將洗滌后的活性炭置于105 ℃烘箱中烘干12 h，直至質量不再變化(記為AC)。稱取2.0 g AC放入燒杯中，然后加入40 mL乙醇、10 mL蒸餾水、1.5 mL十八烷基三氯硅烷及0.5 g十二烷酸于燒杯中磁力攪拌6 h混合均勻，用砂芯漏斗反復洗滌抽濾至中性。最后將濾餅置于鼓風干燥箱中105 ℃干燥8 h，得到疏水改性活性炭(記為HAC)。

將AC和HAC均勻平鋪在氧化鋁瓷舟中放入管式爐，CO2氣體流速為80 mL/min，以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃恒溫2 h。待管式爐冷卻至室溫后取出樣品，得到再生活性炭(記為R-AC)和再生疏水活性炭(記為R-HAC)。

1.3 樣品分析

采用熱場發射掃描電子顯微鏡與能譜分析儀(JSM-7001F+INCA X-MAX)對樣品微觀形貌和表面元素分布進行表征；采用X射線光電子能譜儀(AXIS ULTRA DLD)測定樣品中元素及不同元素存在形態；采用全自動比表面積及孔徑分析儀(Autosorb-iQ)測定樣品的比表面積及孔徑大小和分布；采用接觸角測量儀(OCA 25)表征樣品的疏水性能；采用傅里葉變換紅外光譜儀(TENSOR 27)分析樣品表面官能團；采用高溫熱重分析儀(LABSYS EVO)分析樣品熱穩定性。

1.4 油水分離

1.4.1 油水乳液配制

將2 mL甲苯和98 mL去離子水置于錐形瓶中，超聲1 h得到無表面活性劑的水包油型乳液[15]。將98 mL甲苯和2 mL水置于錐形瓶中，加入0.2 g表面活性劑(Span-80)，磁力攪拌5 h得到油包水型乳液[15]。其他油水乳液的配制方法相同。

1.4.2 分離性能表征

使用磁力攪拌法分離無表面活性劑的水包油型乳液。將0.5 g再生疏水活性炭R-HAC加入10 mL的乳液中，磁力攪拌2 min后經有機濾膜過濾得到澄清液體。為了表征活性炭對于水包油乳液的吸附分離效果，使用總有機碳分析儀(TOC-VCPN)測量稀釋10倍后的乳液及吸附后濾液中油相的含量[16]。

使用尼龍/疏水活性炭復合過濾膜分離油包水型乳液。在制備復合過濾膜時，首先將一層有機濾膜固定，隨后將0.3 g R-HAC分散在20 mL乙醇中，減壓抽濾(真空度約為-0.09 MPa)形成濾餅狀，最后再將相同的尼龍有機濾膜覆蓋在濾餅上即可。采用卡爾費休水分測定儀(V20S)分析分離前后乳液含水量的變化，采用生物光學顯微鏡(9XF-PC)觀測分離前后乳液中油滴或水滴的變化情況。為驗證分離膜的循環使用壽命，將分離過濾后的R-HAC使用乙醇清洗3～5次后并在105 ℃烘箱中干燥12 h，然后進行油包水乳液分離實驗以評價其循環性能。

2 結果與分析

2.1 活性炭比表面積分析

比表面積是衡量活性炭性能的重要指標，其大小與吸附能力呈正相關[4]。表1列出了改性前后活性炭的比表面積、孔容及平均孔徑。可以看出，疏水改性后AC的比表面積由539.65 m2·g-1下降至350.93 m2·g-1，這是由于改性過程中部分改性用化合物在活性炭孔內殘留造成孔隙堵塞。在800 ℃和CO2氣氛下，將AC和HAC進行活化再生以去除活性炭表面所吸附的污染物與有機物，同時利用CO2對活性炭進行二次造孔。活化再生后活性炭比表面積大幅提升，R-AC和R-HAC比表面積分別增至826.40 m2·g-1和834.75 m2·g-1。

表1 改性前后不同活性炭比表面積、孔容及平均孔徑Table 1 Specific surface area,pore volume and average pore size of different activated carbons before and after modification

圖1為不同活性炭的N2吸脫附曲線及孔徑分布圖。由圖1(a)可以看出，AC,H-AC,R-AC,R-HAC的等溫吸附線均為Ⅳ型，回滯環均為H4型[17]。P/P0<0.1時N2的吸附量迅速增加，隨后吸附曲線趨于穩定。P/P0為0.4～1.0時吸附曲線再一次凸起并出現吸附回滯環，這是由于毛細凝聚作用使N2分子在低壓狀態下冷凝而填充了活性炭介孔[4]。從圖1(b)，(c)可以看出，AC和HAC的微孔孔徑集中分布在0.5～0.8 nm，而R-AC和R-HAC的微孔孔徑則大多集中在0.4～0.6 nm。這是由于高溫條件下CO2的氧化造成活性炭中被堵塞的孔隙打開以及新的孔隙形成，進而提高其微孔含量[18]。由表1可知，R-AC和R-HAC的平均孔徑為2.15 nm左右，小于AC和HAC的平均孔徑。

圖1 不同活性炭的N2吸脫附曲線(a)、全孔(b)及微孔(c)孔徑分布圖Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption curves (a),full pore size (b) and micropore size (c) distribution of different activated carbons

2.2 微觀形貌分析及表面元素分布

圖2為廢舊活性炭及經不同方式處理后的活性炭微觀形貌圖。從圖2(a)可以看出，廢舊活性炭表面雜質較多，由于廢舊活性炭所吸附物質堵塞了孔道，使得其比表面積降低。與AC相比，HAC表面出現了較多不規則顆粒狀物質(圖2(b))，同時部分微孔消失。AC經改性后部分微孔表面和內壁被改性物質所堵塞，導致比表面積下降，這與BET測試結果一致。廢舊活性炭經CO2高溫再生后表面雜質減少(圖2(c))，所得R-AC表面較為平滑，同時活性炭的微孔增加。與HAC相比，疏水改性活性炭再生后微孔增加(圖2(d))，但表面仍有部分不規則顆粒物。

通過EDS分析了疏水改性前后活性炭表面元素分布情況(圖3)，AC的EDS譜圖(圖3(a))表明活性炭表面僅有C和O兩種元素，C元素的質量分數為89.24%。HAC表面(圖3(b))C元素的質量分數下降至85.82%，O元素的質量分數下降至9.63%。同時HAC表面含有較多Si(3.30%)和Cl元素(1.25%)，表明改性后活性炭表面形成了含有Si和O元素的疏水官能團。與廢舊活性炭(AC)相比，再生活性炭(R-AC)表面C元素的質量分數由89.24%上升至94.46%，O元素含量由10.61%降至5.54%(圖3(c))，表明R-AC表面的部分含氧物質得以脫除。與HAC的EDS譜圖(圖3(b))相比，R-HAC表面C,O,Si,Cl元素含量并無明顯變化(圖3(d))，表明所得疏水活性炭具有良好的熱穩定性，經高溫再生后活性炭仍具有良好的疏水性能。

為進一步確定活性炭改性前后樣品元素及其相對含量，采用X射線能譜儀對不同樣品進行了分析。圖4(a)～(d)依次為AC,HAC,R-AC,R-HAC的XPS全譜圖。AC在結合能為530.1,281.5 eV處分別出現O1s,C1s的特征峰，HAC在結合能為529.3,281.7,102.3 eV處分別出現O1s,C1s,Si2p的特征峰，其中Si2p特征峰的出現表明OTS被成功接枝在活性炭表面[19]。R-AC在結合能為532.7,284.1 eV處分別出現O1s,C1s的特征峰，且較AC而言C元素含量明顯增加，與EDS結果較為一致。R-HAC在結合能為529.6,280.9,102.4 eV處分別出現O1s,C1s,Si2p的峰，其中Si元素質量分數為5.67%，較HAC中Si元素質量占比(7.17%)有所下降。但表明經高溫活化后疏水活性炭仍具有良好的疏水性能，與EDS能譜掃描結果較為一致。

圖4 不同活性炭的XPS全譜分析 (a)AC;(b)HAC;(c)R-AC;(d)R-HACFig.4 Full XPS spectra analysis of different activated carbons (a)AC;(b)HAC;(c)R-AC;(d)R-HAC

2.3 FT-IR分析

圖5 不同活性炭的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of different activated carbons

2.4 親疏水性表征

對不同活性炭樣品的靜態水接觸角(water contact angle,WCA)進行了測試(圖6)，以比較改性及再生前后活性炭的疏水性能。由圖6(a)可看出廢舊活性炭的水接觸角僅為41°，再生活性炭接觸角為89°(圖6(c))。再生過程中活性炭表面部分親水性基團脫落，故與廢舊活性炭相比，再生活性炭疏水性能有所提高。但AC和R-AC的接觸角均小于90°，因此二者均屬于親水材料?；钚蕴渴杷男院?，HAC的接觸角為142°(圖6(b))，表明其具有良好的疏水性能。HAC再生后水接觸角降低至135°，說明HAC再生后(R-HAC)仍具有優異的疏水性能。HAC經高溫再生處理后其接觸角僅降低7°，證明其疏水性能具有良好的熱穩定性，利于活性炭的循環使用。

圖6 不同活性炭的靜態水接觸角 (a)AC;(b)HAC;(c)R-AC;(d)R-HACFig.6 Static water contact angles of different activated carbons (a)AC;(b)HAC;(c)R-AC;(d)R-HAC

2.5 穩定性測試

通常情況下疏水材料使用環境的酸堿性對其疏水性能及吸附穩定性有顯著影響，因此耐酸堿性是評價疏水材料的重要指標。圖7(a)是將R-HAC分別在pH=1,4,7,10,13的溶液中浸泡12 h后測得的靜態接觸角(通過HCl和NaOH調節溶液pH值)。在中性溶液(pH=7)中浸泡12 h后，R-HAC的接觸角為135°。與未在溶液中浸泡的疏水活性炭接觸角(142°)相比，其接觸角降低7°。隨著溶液pH值增大或減小，R-HAC接觸角均出現小幅度降低。在強酸性溶液(pH=1)中浸泡12 h后，R-HAC接觸角為130°，在強堿性溶液(pH=13)中浸泡12 h后，R-HAC接觸角為125°。相比于中性溶液，R-HAC接觸角僅下降了5°和10°，表明再生疏水活性炭具有良好的耐酸堿性。

圖7 R-HAC穩定性測試 (a)耐酸堿性；(b)力學穩定性Fig.7 Stability test of R-HAC (a)acid/alkaline resistance;(b)mechanical stability

通常當超聲振蕩頻率大于20 kHz時，超聲波能脫除材料表面通過非化學鍵所吸附的物質[30]。因此，可通過超聲時長來判斷疏水材料的力學穩定性[30-31]。圖7(b)是將R-HAC浸泡在乙醇溶液中，然后在40 kHz的頻率下分別超聲4,8,12,16 h和20 h后測得的水接觸角。隨著超聲時間的延長，R-HAC接觸角緩慢下降。當超聲時間延長至20 h時，R-HAC接觸角降至127°。經過20 h的高頻率超聲，R-HAC水接觸角僅降低了8°，表明疏水官能團與活性炭結合力較強，R-HAC具有良好的力學穩定性。

圖8為AC和R-HAC在空氣為載氣、升溫速率10 ℃/min條件下的熱重曲線。AC的失重可分為三個階段，首先是50～100 ℃范圍內輕微失重，這是由于活性炭中吸附的少量水分蒸發所造成的。水分子以較弱的物理吸附與活性炭結合，故在低溫下就可脫除。其次，在100～250 ℃溫度區間內AC質量隨溫度幾乎沒有變化。但在250～500 ℃溫度區間內AC熱失重曲線呈現快速下滑趨勢，這是由于固定炭的燃燒和表面化合物的分解造成的。R-HAC的失重曲線同樣可看作三個階段，第一階段與AC基本一致，R-HAC在100～400 ℃溫度區間內幾乎未發生失重，400～550 ℃溫度區間內R-HAC快速失重，表明再生疏水活性炭的熱穩定性較原始廢舊活性炭有一定程度提高。AC和R-HAC的炭損失率分別為95%和90%，這是由于OTS中含Si官能團在該溫度范圍內難以揮發導致R-HAC失重率低于AC。

圖8 AC和R-HAC的TG曲線Fig.8 TG curves of AC and R-HAC

2.6 油水分離性能

2.6.1 水包油乳液的分離

圖9(a)中從左至右分別為水包甲苯乳液靜置10 min,12 h和經R-HAC分離后所得澄清溶液的光學照片，圖9(b)～(d)分別為對應溶液的光學顯微照片。由圖9(a)可見，水包甲苯乳液隨靜置時間的延長呈現一定的去乳化過程，出現油水分層現象[32]。通過對比圖9(b)，(c)的光學顯微照片可以看出，靜置12 h后水包甲苯乳液中油滴發生聚集而導致了油水分層現象。但從圖9(c)中可知，經長時間靜置后溶液中大部分油相仍為直徑較小的油滴，即溶液整體還處于乳化狀態[33]。由于R-HAC具有疏水親油性，因此能夠選擇性地捕獲油滴。當R-HAC分散在乳液中時在油水界面與表面活性物質形成競爭吸附，破壞油水界面膜穩定性，進而快速吸附分子態的油相物質，從而去除水包油乳液中的油相物質[34]。從圖9(d)可以看出，經R-HAC吸附后乳液中幾乎沒有明顯的油滴，表明R-HAC對水包油乳液能夠進行有效的油水分離。經TOC測試可知，原始水包甲苯乳液中甲苯含量為21.05 g·L-1，R-HAC吸附分離后濾液中甲苯含量下降至1.67 g·L-1，即吸附分離后溶液中甲苯含量下降92.07%。而乳液經AC和HAC吸附分離后甲苯含量分別下降42.58%和37.64%，并且HAC對水包甲苯乳液的吸附分離能力弱于AC。這是由于改性后活性炭比表面積降低約40%，活性炭比表面積和疏水性能均會影響活性炭對水包油乳液的吸附分離效率。圖10為AC和R-HAC對甲苯、正己烷、二氯甲烷、乙二醇和機油的水包油乳液吸附分離效率對比圖，可以看出R-HAC分離效率均在80%以上，較AC的分離效率提高1倍以上。其中，R-HAC對于水包正己烷乳液的分離效率為93.14%，對水包機油乳液的分離效率為81.58%，說明R-HAC對多種水包油乳液均具有良好的吸附分離效果。

圖9 水包甲苯乳液靜置10 min,12 h和經R-HAC分離后溶液的光學照片(a)，水包甲苯乳液靜置10 min(b)和12 h (c)后的光學顯微圖片以及利用R-HAC吸附分離后濾液的光學顯微圖片(d)Fig.9 Optical image of the toluene-in-water emulsion after standing for 10 min,12 h and separation by R-HAC (a),optical micrographs of the toluene-in-water emulsion after standing for 10 min (b) and 12 h (c), optical micrograph of filtrate adsorbed and separated by R-HAC (d)

圖10 AC和R-HAC對不同種類水包油乳液的分離效率Fig.10 Separation efficiency of AC and R-HAC for different oil-in-water emulsions

2.6.2 油包水乳液的分離

圖11(a)為油包水乳液的分離裝置，圖11(b)為由尼龍濾膜和R-HAC所組成的復合分離膜。當過濾油水乳液時，由于疏水活性炭具有良好的親油性，油相會在一定壓力下滲透穿過膜材料，而水相則會被截留在膜材料表面，從而實現油水分離[35]。隨著分離時間的延長，水滴在濾膜表面形成水分子層[36]，從而使分離膜孔道堵塞進而導致分離效率降低。圖11(c)從左到右為甲苯包水乳液分離前后的光學照片，可以看出甲苯包水乳液分離后變得較為澄清。乳液分離前的光學顯微圖片(圖11(d))顯示甲苯包水乳液中含大小不等的水滴，而分離后(圖11(e))溶液中幾乎無明顯水滴存在。利用卡爾費休水分測定儀測得甲苯包水乳液中含水量為2.57%，經復合分離膜分離后濾液中含水量為0.22%，即分離純化效率為91.44%。而AC和HAC的分離效率分別為51.76%和48.43%，表明尼龍濾膜/R-HAC復合分離膜對甲苯包水乳液具有良好的分離效率。

圖11 過濾裝置(a)，尼龍濾膜/R-HAC復合分離膜(b)，甲苯包水乳液分離前后光學照片(c)以及乳液分離前(d)與分離后(e)光學顯微圖片Fig.11 Filtration device (a),nylon filter membrane/R-HAC hybrid separation membrane (b),optical photos of water-in-toluene emulsion before and after separation (c),optical microscopic images of water-in-toluene emulsion before (d) and after (e) separation

圖12為復合分離膜循環使用次數與其分離效率和接觸角的變化曲線(以甲苯包水乳液為例)，可以看出復合分離膜循環使用10次后其疏水性能并無明顯變化，水接觸角保持在130°左右，乳液分離效率保持在91%以上，表明復合分離膜具有良好的循環性能。圖13為AC和R-HAC對甲苯、正己烷、二氯甲烷、乙二醇與機油的油包水乳液的分離效率對比圖，可以看出R-HAC分離效率均在80%以上。其中，R-HAC對于正己烷包水乳液的分離效率可達93.08%，對機油包水的分離效率為82.32%，說明R-HAC對多種油包水乳液均具有良好的吸附分離效果。

圖12 循環次數對甲苯包水乳液分離效率和R-HAC接觸角的影響Fig.12 Effect of cycle number on separation efficiency and R-HAC contact angle of water-in-toluene emulsion

圖13 AC和R-HAC對不同種類油包水乳液的分離效率Fig.13 Separation efficiency of AC and R-HAC for different water-in-oil emulsions

3 結論

(1)十八烷基三氯硅烷和十二烷酸有效接枝在活性炭表面。所得疏水活性炭水接觸角為142°，800 ℃時CO2再生后其比表面積可達834.75 m2·g-1，水接觸角為135°。

(2)再生疏水活性炭在強酸強堿條件下浸泡12 h后水接觸角仍穩定在125°左右，經40 kHz超聲振蕩20 h后水接觸角穩定在130°左右，表明再生疏水活性炭具有良好的耐酸堿性和力學穩定性。且經熱重分析測試，再生疏水活性炭較原始活性炭的炭損失率有所下降，熱穩定性有所提高。

(3)再生疏水活性炭在模擬油水分離過程中，對水包甲苯乳液中油相的吸附分離效率可達92.07%。由再生疏水活性炭和尼龍有機濾膜制備的復合過濾膜對甲苯包水乳液的分離效率高達91.44%以上，且復合過濾膜經10次循環使用后分離效率仍高于91%。同時，再生疏水活性炭對多種水包油、油包水乳液(正己烷、二氯甲烷、乙二醇、機油等)的分離效率均在80%以上。