WO3/BiVO4復合薄膜的制備及其光電化學性能

劉昱麟，楊繼凱，肖 楠，王國政

(長春理工大學 電子科學與技術系,長春 130012)

WO3[1-2]材料因其豐富的資源，低廉的價格以及禁帶寬度較低約為2.75 eV[3]，在可見光范圍內就能激發其光電轉換活性等優點，使其成為一種最有應用潛力的光電催化材料。但單一WO3薄膜材料存在光生電子-空穴對極易復合、活性位點少、電子傳輸能力較弱等問題，限制了WO3薄膜在光電催化領域內的應用[4-6]。地球豐度較高和無毒性的BiVO4材料由于其具有單斜晶結構，約2.4 eV的窄帶隙，合適的能帶邊緣位置，在高溫下不易分解且不易與酸堿發生反應[7-9]，在水溶液中優異的化學穩定性，已成為最有吸引力的光電催化材料之一。但單一的BiVO4材料存在電子-空穴易復合率較高，嚴重影響了材料本身的光電化學性能[10-11]。將WO3與BiVO4材料復合構成異質結，不僅可以有效擴展材料光響應的范圍，并且可以促進異質結界面處的電荷分離與轉移，彌補了單一WO3納米材料的不足，有效提高其光電化學性能。

近幾年，有關光電化學材料的研究報道較多，李華鵬等[12]從TiO2納米材料的角度出發，系統綜述了零維、一維和二維TiO2與MXene納米復合材料的可控制備、結構性能及在光催化和電化學領域應用的最新研究進展，并著重介紹了納米復合材料的構筑機理及MXene對提高TiO2的光催化和電化學性能的增強機制等，分析了目前TiO2/MXene復合材料的制備及其在光催化和電化學領域應用中存在的不足。此外，從優化制備工藝、提升性能和探索相應的性能增強機制等方面對未來TiO2/MXene復合材料的研究方向進行了展望。胡曉峰等[13]通過簡便的滴涂法制備g-C3N4納米片光電極,并研究前驅體原料及偏壓對光電極光電協同催化降解四環素性能的影響規律，結果表明由尿素及二氰二胺混合前驅體煅燒所制備的光電極(DUCN)呈現出最佳的污染物去除效果。與此同時有關WO3與BiVO4復合材料的光電化學性能研究也有一定報道。Cho等[14]通過電沉積技術在導電玻璃(FTO)表面沉積BiVO4薄膜，通過在BiVO4電沉積的電鍍液中添加H2WO4來生長WO3晶粒，通過光解水研究表明，復合材料與單一材料相比，其光解水效率增強。Iqbal等[15]通過一步水熱法制備了WO3/BiVO4復合粉末材料，并對其光催化性能進行了測試，結果表明WO3/BiVO4復合粉末材料的光催化性能得到了提升。Sitaaraman等[16]通過旋涂法在FTO表面生長WO3材料，然后通過浸漬法在WO3材料表面生長BiVO4材料，通過光電流測試發現WO3/BiVO4復合薄膜材料與單一WO3材料和BiVO4材料相比具有更優異的光電流活性。綜上所述，可通過電沉積法直接合成WO3/BiVO4混合材料，但制備出的復合薄膜多為多晶態或非晶態，性能不高且易脫落，制備出的混合材料破壞了原有的WO3和BiVO4的結構；可通過一步水熱法直接合成WO3/BiVO4復合材料，但所制備的復合材料為粉末狀，這使復合材料的光電化學應用受限；還可通過浸漬法在旋涂法生長的WO3材料表面生長BiVO4材料從而制備復合薄膜材料，此方法在實驗進程中受外界環境影響較大，薄膜生長的均勻性不易控制，結構形貌不規則且實驗的重復性較差。有研究者[17-18]用水熱法制備了不同的WO3基材，再將BiVO4自旋涂層沉積在致密的平面多孔納米棒陣列薄膜上，這種方法在一定程度上彌補了上述合成方法的一些缺點，但僅通過改變WO3基底的方法來提升WO3-BiVO4材料的光解水能力，并沒有對改變BiVO4的厚度這一影響因素開展相關研究。目前關于改變BiVO4的厚度對WO3-BiVO4復合材料光電催化性能影響的相關研究還鮮見報道。

本工作首先通過操作簡單，不易引入雜質且產物純度高、形貌可控、分散性好的水熱法在導電玻璃上制備WO3納米薄膜材料，然后以制備好的WO3薄膜材料為基底改變旋涂次數，制備均勻且穩定性強的不同厚度WO3/BiVO4復合薄膜材料。研究BiVO4納米材料的復合對WO3薄膜材料光電化學性能的影響，以及不同厚度WO3/BiVO4復合薄膜樣品的光電化學性能。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑

硝酸鉍(Bi(NO)3·5H2O)購自西隴科學股份有限公司；釩酸銨(NH4VO3)購自江西百川公司；硝酸(HNO3)、聚乙烯醇([C2H4O]n)、乙酸(CH3COOH)均購自北京化工廠；檸檬酸(C6H8O7)、無水硫酸鈉(Na2SO4)、亞甲基藍(Methylene blue)均購自西隴化工股份有限公司；實驗室用水均為自制去離子水。

1.2 WO3/BiVO4復合材料薄膜的制備方法

導電玻璃(FTO)襯底的清洗：把FTO襯底用玻璃刀在非導電面進行切割，切割為1.5 cm×2.5 cm規格，使用丙酮、異丙醇、甲醇、去離子水作為清洗試劑。將1.5 cm×2.5 cm規格的FTO放入盛放清洗試劑的燒杯中，并使用超聲清洗機進行震蕩10 min，用N2氣吹干，用萬用表測試其導電面備用。

實驗使用的是水熱法，在180 ℃的溫度下制備WO3納米片薄膜，具體操作如下：將0.231 g的鎢酸鈉溶于30 mL的去離子水中，待固體溶劑完全溶解后，再加入10 mL稀鹽酸將溶液的pH值調節至2.0，將配置好的溶劑攪拌至懸濁液后加入0.2 g草酸銨，持續攪拌至溶液變為無色透明溶液，再加入30 mL去離子水攪拌均勻。將導電面朝下的FTO放入聚四氟乙烯的水熱內襯中，取3 mL前驅液放入內襯中，之后生長6 h，反應完畢冷卻至室溫后，使用去離子水沖洗并用N2吹干，之后在450 ℃的溫度下退火60 min，制備出WO3薄膜樣品。

旋涂法制備WO3/BiVO4復合材料薄膜：在燒杯中配置出6 mL質量分數為23.3%的硝酸，然后將0.002 mol的硝酸鉍和0.002 mol的釩酸銨添加到燒杯中，然后加入0.004 mol的檸檬酸。通過向1 mL的上述溶液中添加0.04 g的聚乙烯醇和0.23 mL的乙酸來獲得致密的糊劑，并攪拌至混合物以完全溶解。將完全溶解的前驅液滴至WO3材料表面，并在2000 r/min的轉速下旋轉30 s，通過改變沉積次數控制薄膜厚度。然后將如此獲得的膜在80 ℃下干燥1 h，并在500 ℃下退火1 h。將不同厚度的WO3/BiVO4復合材料薄膜樣品按照旋涂次數1,2,3次分別標記為WO3/BiVO4-1,WO3/BiVO4-2,WO3/BiVO4-3。另外用同樣的方法在FTO上制備了單一BiVO4樣品。

1.3 WO3/BiVO4復合薄膜的光電化學性能測試

(1)光電流測試

光電流的測試是通過將待測樣品作為工作電極，將三電極浸入含有0.01 mol/L的硫酸鈉電解質溶液中得到的。在對待測樣品施加光強為50 mW/cm2的氙燈光源(PLS-SXE300,下同)的模擬太陽光照射下，使用LK98C電化學工作站繪制I-V曲線，選擇在0～2.0 V的電壓區間內最強電流作為待測樣品的最佳光電流，與之相對應的電壓為待測樣品光電流性能最佳電壓。

(2)光電催化測試

光電催化測試是通過將待測樣品作為工作電極，將三電極浸入含有6.0 mg/L的亞甲基藍的0.01 mol/L的硫酸鈉混合電解質溶液中得到的。在對待測樣品施加光強為50 mW/cm2的氙燈光源的模擬太陽光照射下，使用LK98C電化學工作站向待測樣品施加最佳電壓，每隔30 min取3 mL電解質溶液放入紫外可見分光光度計監測反應池中，測試混合電解質溶液的降解情況。

(3)電催化測試

光催化測試是通過將待測樣品作為工作電極，將三電極浸入含有6.0 mg/L的亞甲基藍的0.01 mol/L的硫酸鈉混合電解質溶液中得到的。在對待測樣品施加光強為50 mW/cm2的氙燈光源的模擬太陽光照射下，每隔30 min取3 mL電解質溶液放入紫外可見分光光度計(V-7000SERIES)監測反應池中，測試混合電解質溶液的降解情況。

(4)光催化測試

電催化測試是通過將待測樣品作為工作電極，將三電極浸入含有6.0 mg/L的亞甲基藍的0.01 mol/L的硫酸鈉混合電解質溶液中得到的。使用LK98C電化學工作站向待測樣品施加最佳電壓，每隔30 min取3 mL電解質溶液放入紫外可見分光光度計監測反應池中，測試混合電解質溶液的降解情況。

(5)電子阻抗測試

電子阻抗測試是通過將待測樣品作為工作電極，將三電極浸入含有0.01 mol/L的硫酸鈉電解質溶液中得到的。使用LK98C電化學工作站施加0.01 V的偏壓，交變電壓振幅為5 mV，在掃描頻率為1～10 MHz的條件下，對測樣品進行電子阻抗測試。

2 結果與分析

2.1 WO3/BiVO4復合薄膜的X射線衍射測試

圖1 WO3,BiVO4和WO3/BiVO4-2復合薄膜樣品的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of WO3,BiVO4 and WO3/BiVO4-2 composite films

對WO3/BiVO4復合薄膜材料樣品的測試結果進行分析，發現除了WO3材料的衍射峰和FTO的衍射峰外，還可以發現呈現出單斜晶相(JCPDS 75-2480)衍射峰的BiVO4材料，其衍射峰2θ分別位于19.0°，28.6°和50.3°處，且分別對應于(101)，(112)和(004)晶面。綜上所述，通過水熱法和旋涂法制備的復合材料中，可以檢測出單斜晶相WO3的衍射峰和單斜晶相BiVO4的衍射峰，且不存在其他衍射峰，結果表明，本工作所制備的薄膜材料為WO3/BiVO4復合薄膜材料。另外，取(200)晶面對應的衍射峰，利用Scherrer公式對單一WO3材料與WO3/BiVO4復合薄膜材料中的WO3晶粒尺寸重新計算后得到單一WO3材料的晶粒尺寸約為66.9 nm,WO3/BiVO4復合薄膜材料中的WO3晶粒尺寸約為60.6 nm。同時取(101)晶面對應的衍射峰，利用Scherrer公式對單一BiVO4材料與WO3/BiVO4復合薄膜材料中的BiVO4晶粒尺寸進行了計算，得到單一BiVO4材料的晶粒尺寸約為46.5 nm，WO3/BiVO4復合薄膜材料中的BiVO4晶粒尺寸約為42.6 nm。通過計算結果可以得到，與單一WO3和BiVO4材料相比，WO3/BiVO4復合薄膜材料中對應的這兩種材料，其晶粒尺寸均有不同程度的減小。

2.2 WO3/BiVO4復合薄膜的表面形貌測試

圖2(a-1)為WO3納米片薄膜材料表面的SEM圖，從圖中可以看出WO3材料呈無規則形狀的薄片狀生長在FTO表面。圖2(b-1)～(d-1)分別為不同厚度WO3/BiVO4復合薄膜材料樣品表面的SEM圖。與單一WO3納米薄膜表面的SEM圖相對比，明顯可以觀察到BiVO4樣品呈球狀生長在WO3材料表面，且隨旋涂次數的增加，附著在WO3表面的BiVO4材料間的空隙減少，并最終將WO3材料完全覆蓋。圖2(a-2)～(d-2)分別為WO3納米片薄膜材料和不同厚度的WO3/BiVO4復合薄膜材料樣品截面的SEM圖。

圖2 WO3納米薄膜與WO3/BiVO4復合薄膜表面(1)和截面(2)的SEM圖(a)WO3納米片薄膜;(b)WO3/BiVO4-1復合薄膜;(c)WO3/BiVO4-2復合薄膜;(d)WO3/BiVO4-3復合薄膜Fig.2 SEM images of surface (1) and cross section (2) of WO3 nanofilms and WO3/BiVO4 composite films(a)WO3 nanosheets film；(b)WO3/BiVO4-1 composite film；(c)WO3/BiVO4-2 composite film；(d)WO3/BiVO4-3 composite film

對SEM截面的測試結果進行分析，發現WO3薄膜的厚度約為0.81 μm，WO3/BiVO4-1，WO3/BiVO4-2，WO3/BiVO4-3復合薄膜樣品的厚度分別約為0.93，1.05，1.13 μm。與單一WO3納米薄膜的SEM圖對比，可以明顯觀察到隨旋涂次數的增加，其膜厚不斷增加，逐漸難以觀察到WO3納米塊狀結構。但BiVO4材料的附著并沒有破壞原有WO3納米片狀結構。

2.3 WO3/BiVO4復合薄膜的吸收光譜

圖3分別為WO3納米片材料和WO3/BiVO4-2復合薄膜材料的吸收光譜和光學帶隙圖。從圖3(a)中可以看出WO3/BiVO4-2復合薄膜材料的吸收譜線產生明顯的紅移，表明WO3/BiVO4復合材料的可利用光譜的范圍得到拓展。從圖3(b)中可以看出WO3材料的帶隙約為2.75 eV，WO3/BiVO4復合材料的帶隙約為2.55 eV，表明WO3/BiVO4復合材料帶隙寬度變窄。BiVO4材料的帶隙寬度約2.3～2.4 eV[19]，而WO3材料的帶隙約為2.75 eV(如圖3(b)所示)，BiVO4材料的帶隙明顯低于WO3材料的帶隙。這兩種材料復合形成的異質結結構，使得WO3/BiVO4復合材料與單一WO3材料相比有效地減小了光學帶隙，并拓寬了光吸收范圍。

圖3 WO3納米片薄膜與WO3/BiVO4-2復合薄膜的吸收光譜(a)和光學帶隙圖(b)Fig.3 Absorption spectra(a) and optical band gap (b) of WO3 nanosheets and WO3/BiVO4-2 composite films

2.4 WO3/BiVO4復合薄膜的光電化學性能研究

圖4(a)為WO3納米片薄膜材料和不同厚度WO3/BiVO4復合材料薄膜樣品的光電流性能。可以觀察到，在偏置電壓1.5 V時不同樣品間的差異最大，WO3納米薄膜的光電流密度為1.30 mA/cm2，WO3/BiVO4復合薄膜樣品的光電流密度值均高于單一WO3納米薄膜的光電流密度，其中WO3/BiVO4-2復合薄膜樣品的光電流密度值最高為1.79 mA/cm2，WO3/BiVO4-1和WO3/BiVO4-3復合薄膜樣品的光電流密度值分別為1.64 mA/cm2和1.44 mA/cm2。測試結果表明WO3/BiVO4復合薄膜樣品與單一WO3材料相比具有更高的光電流性能，其中WO3/BiVO4-2復合薄膜樣品的光電流密度值比單一WO3材料提高了27.4%。

圖4 WO3納米片薄膜、不同厚度WO3/BiVO4復合材料薄膜樣品的光電流性能(a)和光電催化性能(b)Fig.4 Photocurrent(a) and photoelectrocatalytic properties(b) of WO3nanosheet films and WO3/BiVO4 composite films with different thicknesses

根據光電流測試結果可發現具有最高的光電流效果的偏置電壓為1.5 V，所以通過電化學工作站將1.5 V設置為樣品光電催化測試的偏置電壓。圖4(b)為WO3納米片薄膜和不同厚度WO3/BiVO4復合薄膜樣品的光電催化性能。從圖中可以明顯看出，在模擬太陽光照射下WO3納米薄膜對混合溶液的降解效率約為47.9%，WO3/BiVO4復合薄膜的降解效率均高于單一WO3納米薄膜，其中WO3/BiVO4-2復合薄膜材料樣品的降解效率約為60.5%，優于WO3/BiVO4-1和WO3/BiVO4-3復合薄膜材料樣品的光電催化降解效率(分別為56.3%和50.2%)。光電催化性能的測試結果與光電流性能的測試結果相符。

為了了解不同催化條件對WO3/BiVO4復合薄膜催化降解效率的影響，對WO3/BiVO4-2復合薄膜樣品僅施加光照進行了光催化測試(PC)，僅施加偏壓進行了電催化測試(EC)，同時施加光照和偏壓進行了光電催化測試(PEC)。圖5為WO3/BiVO4-2復合材料薄膜樣品的光電催化、光催化和電催化測試結果。從圖中能夠發現，不同催化條件下，WO3/BiVO4復合薄膜催化降解效率也不相同，三種催化條件下的催化降解效率的大小關系為：光電催化(PEC)>光催化(PC)>電催化(EC)。對于WO3/BiVO4復合薄膜樣品，在光電催化條件下具有最優異的降解效率，優于在光催化條件下和在電催化條件下的降解效率。在光催化過程中，WO3/BiVO4復合薄膜在模擬可見光的照射下產生電子-空穴對，然而一些電子和空穴會在光催化劑表面重新結合，這將對催化效率產生不利影響。在電催化過程中，電子-空穴對會在電壓的作用下產生，但是產生效率很低，導致催化效率較低。在光電催化過程中，電子-空穴在模擬可見光照射下產生，同時在外加電壓下形成，電子從空穴中分離出來。所以光電催化過程能更有效地促進電子和空穴的產生和分離。因此光電催化條件下可以更好地發揮復合薄膜的催化活性。

圖5 WO3/BiVO4-2復合材料薄膜樣品的光電催化、光催化和電催化性能測試Fig.5 Photoelectrocatalytic, photocatalytic and electrocatalytic properties of WO3/BiVO4-2 composite films

圖6為單一WO3納米薄膜和不同厚度WO3/BiVO4復合薄膜的奈奎斯特圖(模擬太陽光照射，偏置電壓為0.01 V，頻率為10 MHz～1 Hz)。從圖中可以明顯看出，WO3/BiVO4-2復合薄膜樣品的電子的轉移效率最高，其次是WO3/BiVO4-1復合薄膜樣品，然后是WO3/BiVO4-3復合薄膜樣品。可以發現復合材料的圓弧半徑均小于單獨WO3材料的圓弧半徑，這表明WO3/BiVO4復合薄膜的電子轉移效率更高，因而具有更優異的光電催化性能。

圖6 WO3納米片薄膜、不同厚度WO3/BiVO4復合材料薄膜樣品的奈奎斯特圖Fig.6 Nyquist plot of WO3 nanosheets and WO3/BiVO4 composite films with different thicknesses

通過對WO3/BiVO4復合薄膜樣品的光電流測試、光電催化測試和交流阻抗測試的結果進行分析，可以發現WO3/BiVO4復合薄膜樣品與單一WO3納米薄膜相比，光電流密度和光電催化降解效率都得到了提高，并且WO3/BiVO4-2復合薄膜樣品具有最佳的光電流密度和光電催化降解效率。

這可能歸因于以下三個原因：首先，如圖3中吸收光譜的結果所示，WO3/BiVO4復合薄膜材料與單一WO3材料相比，拓寬了光譜響應范圍，這導致WO3/BiVO4復合薄膜材料對太陽光的利用率增加，提高了光電流和光電催化性能。其次，如圖7中光電催化原理圖所示，WO3/BiVO4復合薄膜材料界面處形成異質結結構，增強了光生電子-空穴對的分離，降低了復合材料內部的電子阻抗(如圖6所示)，導致WO3/BiVO4復合薄膜材料的光電流和光電催化性能增強。最后，BiVO4材料向WO3膜層的內滲透增強了膜的內部結合，且WO3/BiVO4復合薄膜材料中兩種材料與對應的單一材料相比晶粒尺寸減小，可能具有更大的比表面積(如圖2中SEM照片和圖1中XRD測試結果所示)，從而增加了與混合電解質溶液接觸的反應位點，提高了WO3/BiVO4復合薄膜材料的光電流和光電催化性能。但旋涂BiVO4次數過多使得BiVO4材料將WO3材料的間隙填充(如圖2所示)，導致有效的反應位點減少，使得光電催化性能降低(如WO3/BiVO4-3復合薄膜材料測試結果所示)。綜上所述，就提升光電化學性能而言，WO3/BiVO4-2復合薄膜材料樣品的負載條件是最佳的。

圖7 WO3/BiVO4復合薄膜光電催化的原理圖Fig.7 Photoelectrocatalytic schematic diagram of WO3/BiVO4 composite films

3 結論

(1)與WO3納米片薄膜相比，WO3/BiVO4復合薄膜材料樣品的電子阻抗降低，電子轉移效率提高；WO3/BiVO4復合薄膜材料樣品(WO3/BiVO4-2)的吸收譜線產生明顯的紅移，表明WO3/BiVO4復合材料的可利用光譜范圍得到拓展。

(2)與單一WO3納米薄膜相比，不同厚度WO3/BiVO4復合薄膜樣品的光電流密度和光電催化降解效率都得到了提高。WO3/BiVO4-2復合薄膜材料樣品具有最佳的光電流密度(1.79 mA/cm2)和光電催化降解效率(約為60.5%)。

(3)WO3/BiVO4復合薄膜在催化領域有很大的發展潛力，這也為WO3/Bi系半導體復合薄膜材料的光電化學性能研究提供了新思路。