兩種偶氮型分散染料在超臨界CO2中溶解度擬合

張 月, 鄭環達, 蔡 濤, 鄭福爾, 張小海, 鄭來久

(1.大連工業大學 遼寧省超臨界二氧化碳無水染色重點實驗室,大連 116034; 2.遼東學院 服裝與紡織學院,遼寧 丹東 118003;3.石獅市中紡學服裝及配飾產業研究院,福建 泉州 362700; 4.晉江國盛新材料科技有限公司,福建 泉州 362200)

超臨界CO2流體作為一種環保型介質,具有高擴散性和強溶解性,在萃取[1]、表面改性[2-3]和染色[4-7]等染整領域應用價值極大;又因其染色過程無染色廢水、染料利用率高、染色流程短、生產能耗低,作為潛在的水浴染色替代技術被廣泛關注[8-9]。在超臨界CO2染色過程中,染料的溶解行為影響了其在纖維、紗線和織物上的吸附、擴散、染色、拼色、配色性能及工藝設計優化,從而影響了紡織品的染色質量。雖然關于染料溶解度的研究已有文獻報道,但由于測試方法、儀器設備、擬合模型等存在較大差異,不能完全用于指導生產實踐。為提高紡織品無水染色加工質量,加快實現超臨界CO2無水染色工業化,探究染料在超臨界CO2中的溶解性能及建立不同種類染料的溶解度數據庫至關重要。

染料溶解度測試方法有靜態、動態和原位在線監測法等[10]。鄭金花[11]采用靜態測試法在343.2～403.2 K、10～26 MPa條件下探究了C.I.分散紅54的溶解度,并選用Chrastil和MST模型進行擬合;結果表明:Chrastil模型計算得到的平均相對偏差(AARD%)為6.92%,優于MST模型的15.33%;但該法測定染料溶解度存在溶解平衡時間長,取樣過程易產生誤差,人力和物力消耗大等劣勢,故未廣泛應用[12]。原位在線監測是將超臨界流體設備的高壓腔體與紅外光譜[13]、拉曼光譜[14]、紫外—可見分光光度計[15]等儀器連接,在超臨界狀態下通過可視窗口原位監測染料的溶解度;該法雖然提高了溶解度的測試精度,但對實驗儀器的校正精度要求高,依賴的流體密度狀態方程參數較多且計算復雜,需進一步研究。動態法因取樣過程簡單及平衡時間短等突出優勢,廣泛應用于染料溶解度的測定[16-17]。

C.I.分散紅54是一種給色量高,勻染性好,色牢度適中,耐酸堿性好的偶氮類染料;其與C.I.分散藍79的分子結構均相對簡單、相對分子質量小、疏水性強,常用于滌綸纖維、紗線和織物的超臨界CO2無水染色[8,18]。然而,現有關于C.I.分散紅54和C.I.分散藍79溶解度的測定和模型擬合的文獻較少。因此,本文通過動態法測量C.I.分散紅54和C.I.分散藍79的溶解度,探究了超臨界體系溫度、壓力及染料分子結構對染料溶解性的影響,選取Chrastil、MST、Bartle、K-J和SS五種經驗方程對實驗數據進行擬合,并建立溶解度預測模型,為完善分散染料溶解度數據庫和加快實現超臨界CO2無水染色工業化提供理論指導。

1 實 驗

1.1 材料與設備

未加任何助劑的C.I.分散紅54和C.I.分散藍79(浙江龍盛集團股份有限公司),CO2(純度>99%)(中昊光明化工研究設計院有限公司),超臨界CO2無水染色裝置(實驗室自制)。染料和CO2的主要特征量及結構如表1所示。

表1 染料和CO2的主要特征Tab.1 Main characters of dyes and CO2

1.2 過程與方法

1) 實驗準備:稱取烘干至恒重的染料0.3 g(精確至0.000 1 g)放入篩網中,稱量并記錄總質量為m0;將篩網置于釜底密封,設定實驗所需溫度和壓力。

2) 實驗過程:如圖1所示,CO2氣體(a)通過冷凝器(b)和壓力泵(c)液化并加壓至臨界壓力以上,經加熱器(d)加熱至設定的溫度,染料在超臨界體系中溶解至平衡。在實驗過程中,CO2氣體以20 g/min流速不斷通入,為了維持系統壓力,超臨界CO2流體經分離釜(f)從背壓閥(k)排出。實驗結束后,關閉加熱加壓按鈕,系統中的壓力經排氣閥(i)緩慢釋放[17,19]。

3) 實驗結束;將篩網取出烘干至恒重,記為m1。

本文在正式測定C.I.分散紅54和C.I.分散藍79溶解度實驗之前進行了預實驗,在353.15 K、24 MPa、10～100 min條件下測定兩種染料的溶解平衡時間均為60 min。

圖1 實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.3 測試與表征

根據染料在超臨界CO2中溶解前后質量變化(md=m0-m1),采用差量法計算C.I.分散紅54和C.I.分散藍79的溶解度,計算如下式所示[17,19-20]。

(1)

式中:y為染料溶解度,mol/mol;md為染料溶解質量,g;Md為染料相對分子質量,g/mol;mc為CO2質量,流速(20 g/min)與時間(60 min)的乘積,1 200 g;Mc為CO2相對分子質量,44 g/mol。

2 結果與分析

2.1 溫度對染料溶解度的影響

在超臨界體系中,溫度對CO2密度和染料的飽和蒸汽壓影響較為復雜,兩者在不同溫度下存在競爭關系,因此溫度對染料溶解度的影響具有兩面性[11,21]。在壓力一定條件下,CO2的密度隨著超臨界體系溫度的升高而減小,分子間距逐漸增大,染料和CO2分子的相互作用降低,溶解度降低;另一方面,隨著升高溫度,固態染料的飽和蒸汽壓增大,染料和CO2分子間的相互作用得到加強,溶解度隨之升高[22]。低壓區時,溫度對CO2密度影響高于對染料飽和蒸汽壓的影響;高壓區時,染料的飽和蒸汽壓對溶解度影響更為顯著;而溶解度變化趨勢發生轉變的點(或區域),即為“轉變壓力”[11,21-22]。此外,隨著溫度升高,溶質和溶劑分子的熱運動增加,使得固態染料更易于以分子狀態進入溶劑介質,染料溶解度也得到提升[23]。

如表2所示,在353.15～393.15 K、12～24 MPa、平衡時間為60 min的條件下,C.I.分散紅54在超臨界CO2中的溶解度在0.57×10-6～10.16×10-6mol/mol內變化,C.I.分散藍79的溶解度在0.08×10-6～7.16×10-6mol/mol內變化。在24 MPa、353.15～393.15 K時,C.I.分散紅54的溶解度由5.05×10-6mol/mol升高到10.16×10-6mol/mol;表明恒定壓力下,隨著溫度升高C.I.分散紅54在流體中的溶解度不斷增大,且在實驗溫度和壓力范圍內未出現壓力轉變點。C.I.分散藍79的溶解度與溫度的關系較為復雜。當壓力小于22 MPa時,C.I.分散藍79的溶解度隨溫度的升高而降低;這是因為隨著溫度升高,CO2密度降低,染料與CO2分子間的相互作用減小,溶解度隨之減小。當壓力在22～24 MPa時,C.I.分散藍79的溶解度隨壓力的升高先增后減,這與溫度對CO2密度和染料飽和蒸汽壓兩方面的作用有關;當溫度低于373.15 K時,隨著溫度升高,C.I.分散藍79的飽和蒸汽壓增加,溶解在體系中染料量增多,溶解度上升,并在373.15 K時溶解度達到最大。

表2 染料在不同超臨界CO2條件下的溶解度和CO2密度Tab.2 Solubility and CO2 density of dyes under different supercritical CO2 conditions

2.2 壓力對染料溶解度的影響

壓力也是影響染料溶解度的重要因素之一[24-25]。當溫度一定時,壓力從12 MPa升高至24 MPa,兩種染料的溶解度均隨系統壓力的升高呈增加趨勢。在393.15 K、24 MPa時,C.I.分散紅54在超臨界CO2中的溶解度高達10.16×10-6mol/mol;在373.15 K、24 MPa時,C.I.分散藍79的溶解度達最大值7.16×10-6mol/mol。此外,在12～16 MPa時,C.I.分散紅54的溶解度隨壓力的升高增加緩慢;當壓力達到18 MPa時,染料的溶解度增加顯著;C.I.分散藍79的溶解度也在低壓時增加緩慢,當壓力達到20 MPa時增加幅度較大。這是因為CO2密度與體系的壓力呈正相關,隨著體系壓力增大,CO2介質密度提高。如表2所示,在393.15 K時,壓力從12 MPa升高到24 MPa,CO2密度由210.31 kg/m3增大到486.70 kg/m3;而CO2密度的增加,減小了CO2分子與染料分子間的間距,縮短了傳質距離,加強了CO2分子與溶質分子間的相互作用,染料的溶解度隨之增加。

2.3 染料分子結構對溶解度的影響

染料的分子極性、苯環上取代基團種類及相對分子質量大小等結構因素都會影響其在超臨界CO2中溶解度的大小[26-27]。對比兩種分散染料溶解度數據可知,C.I.分散紅54的溶解度總體上高于C.I.分散藍79。從分子結構上看,兩種染料均為偶氮類染料,基本結構相似,但連接在苯環上的基團及其數量存在差異。與C.I.分散紅54相比,C.I.分散藍79在苯環上連接了—NO2,—OC2H5和—NHCOCH3等極性基團(極性大小:—OC2H5<—NO2<—NHCOCH3),根據相似相容的原理,極性大的染料溶解度小[28-29]。此外,前者的相對分子質量為415.88 g/mol,小于后者相對分子質量639.41 g/mol,而相對分子質量越小有利于溶解度增加[22]。因此,C.I.分散紅54的溶解度相對較好。

2.4 溶解度模型擬合

溶解度模型可用于預測、檢驗及校正實驗范圍內外染料的溶解度[30-31],根據有限的溶解度實驗數據建立精準的溶解度方程,常用的溶解度模型有壓縮氣體、膨脹流體、計算機模擬及經驗模型4大類。經驗模型以實驗中的溫度、壓力和CO2密度為變量,采用優化方法對有限的實驗數據進行關聯,得到可以預測實驗范圍內溶解度數據的經驗方程[21],因其所用溶質的物性參數少且關聯效果好而被廣泛應用于關聯和預測溶質的溶解度[32-33]。應用較多的經驗模型有Chrastil、MST、Bartle、K-J和SS模型,以上經驗模型可以將溶解度與溫度和密度緊密地關聯起來[34]。本文選用以上經驗模型探究C.I.分散紅54和C.I.分散藍79在超臨界體系中的溶解性能,通過對有限的溶解度數據進行擬合,建立溶解度模型,用于檢驗和預測在353.15～393.15 K、12～24 MPa內染料的溶解度。

2.4.1 平均相對偏差的計算

染料在超臨界CO2中溶解度模型的擬合效果用平均相對偏差(AARD值)表示,即染料溶解度的實驗值與計算值間的平均相對偏差,AARD值越小,曲線的擬合精度越好,計算如下式所示[19-20,34]。

(2)

式中:AARD表示平均相對偏差;N表示實驗點;yexp表示溶解度的實驗值;ycal表示溶解度的計算值。

2.4.2 Chrastil模型擬合

Christil模型是研究最早且應用最廣泛的溶解度經驗模型,表示在超臨界CO2體系中溶質與溶劑間的關系,如下式所示。

(3)

式中:a、b、k為Chrastil模型的參數,由實驗數據多元線性回歸得到;ρ為CO2的密度,kg/m3;T為系統溫度,K。

根據Chrastil模型關聯擬合得到的C.I.分散紅54和C.I.分散藍79的溶解度，預測方程分別如下式所示。

(4)

(5)

根據式(2)計算得到兩種染料的平均相對偏差AARD值分別為6.74%和12.92%。將表2數據代入式(3),得到以lnρ為橫坐標、以lny為縱坐標的擬合曲線,且兩種染料lny值均隨lnρ的增加而增加,如圖2所示。C.I.分散紅54和C.I.分散藍79對應的Chrastil模型總體擬合水平R2分別為0.98和0.99,而R2數值越接近于1,代表擬合效果越好,因此兩種染料的擬合效果均較好。

2.4.3 MST模型擬合

MST模型可得到溶解度與溫度、壓力和CO2密度之間的關系,如下式所示。

Tln(yP)=A1+A2ρ+A3T

(6)

式中:A1、A2、A3為MST模型的經驗常數;P為系統的壓力,MPa。

根據MST模型關聯擬合得到的C.I.分散紅54和C.I.分散藍79的溶解度，預測方程分別如下式所示,AARD值分別為7.74%和24.90%。

Tln(yP)=-8 579.145+2.802ρ+10.073T

(7)

Tln(yP)=-8 660.904+5.523ρ+5.931T

(8)

將表2數據代入式(6),得到超臨界CO2密度與Tln(yP)-A3T的關系,擬合曲線如圖3所示。由圖3 MST模型的擬合結果顯示,兩種染料的溶解度均隨CO2密度的增加而增大,都顯示出在中等密度區(300～500 kg/m3)實驗數據點與曲線吻合稍好于低高密度區。兩種染料對應的MST模型擬合水平R2分別為0.99和0.97,擬合效果均較好。

圖2 Chrastil模型擬合曲線Fig.2 Correlation curves of the Chrastil model

圖3 MST模型擬合曲線Fig.3 Relevant curves of the MST model

2.4.4 Bartle模型擬合

Bartle模型通過引入參考壓力和參考密度來表達溶解度與溫度和密度的關系,如下式所示。

(9)

式中:a、b、c為Bartle模型參數;Pref為參考壓力,0.1 MPa;ρref為CO2參考密度,700 kg/m3。

根據Bartle模型關聯擬合得到的C.I.分散紅54和C.I.分散藍79溶解度,預測方程分別如下式所示,AARD值分別為6.96%和19.04%。

(10)

(11)

將表2數據代入式(9),得到以ρ-ρref為橫坐標、以ln(yP/Pref)為縱坐標的擬合曲線,且ln(yP/Pref)均隨ρ-ρref的增加而增加,如圖4所示。兩種染料Bartle模型的總體擬合水平R2分別為0.99和0.98,擬合效果均較好。

圖4 Bartle模型擬合曲線Fig.4 Correlation curves of the Bartle model

2.4.5 K-J模型擬合

K-J模型描述溶解度與溫度和密度的關系,如下式所示。

(12)

式中:A、B、C為K-J模型的經驗常數,由實驗數據擬合得到。

根據K-J模型關聯擬合得到的C.I.分散紅54和C.I.分散藍79溶解度,預測方程分別如下式所示,AARD值分別為5.98%和16.82%。

(13)

(14)

將表2數據代入式(12),得到以CO2密度為橫坐標、以lny為縱坐標的擬合曲線,如圖5所示。兩種偶氮型染料lny值均隨超臨界CO2密度的增加而增大。K-J模型的總體擬合水平R2分別為0.99和0.98,曲線擬合效果較好。

圖5 K-J模型擬合曲線Fig.5 Correlation curves of the K-J model

2.4.6 SS模型擬合

SS模型是經Chrastil模型多次修正而得,如下式所示。

(15)

式中:a、b、c、d為SS模型的經驗常數,由實驗數據擬合得到。

根據SS模型關聯擬合得到的C.I.分散紅54和C.I.分散藍79溶解度,預測方程分別如下式所示,AARD值分別為2.88%和12.92%。

(16)

(17)

將表2數據代入式(15),其擬合曲線與Chrastil擬合曲線相同,也是描述lnρ與lny之間的關系,且lny隨lnρ的增加而增加,如圖6所示。C.I.分散紅54的SS模型總體擬合水平R2為0.997,約為1,擬合效果最好;C.I.分散藍79的總體擬合水平為0.99,擬合效果也較好。

由圖2—圖6可知,Chrastil、MST、Bartle、K-J和SS經驗模型的擬合曲線與C.I.分散紅54和C.I.分散藍79在超臨界CO2中溶解度實驗數據點基本吻合。由C.I.分散紅54溶解度模型的擬合結果可知,Chrastil、MST、Bartle、K-J和SS模型的AARD值分別為6.74%、7.74%、6.96%、5.98%和2.88%,C.I.分散藍79的溶解度模型擬合后的AARD值分別為12.92%、24.90%、19.04%、16.82%和12.92%;表明C.I.分散紅54的SS模型預測的溶解度數值及C.I.分散藍79的Chrastil和SS模型預測的溶解度數值,分別與兩種染料溶解度實驗值相關性最好。此外,與測定C.I.分散紅54的文獻[11]相比,本文中Chrastil模型計算得到的AARD值為6.74%,略小于文獻中同種模型AARD值6.92%;選用MST模型計算AARD值為7.74%,遠小于文獻中同種模型AARD值15.33%。與測定C.I.分散藍79的文獻[35]相比,本文中Chrastil模型計算得到的AARD值為12.92%,遠小于文獻中同種模型AARD值27.70%;選用K-J模型計算AARD值為16.82%,小于文獻中同種模型AARD值17.20%;選用SS模型計算AARD值為12.92%,遠小于文獻中同種模型AARD值21.10%。因此,本文所得到的C.I.分散紅54和C.I.分散藍79的溶解度數據具有較高的可靠性。

圖6 SS模型擬合曲線Fig.6 Correlation curves of the SS model

3 結 論

本文選用動態法測定了C.I.分散紅54和C.I.分散藍79的溶解度,分析了影響其溶解度大小的因素,并選用五種經驗模型對溶解度數據進行了擬合,得到如下結論。

1) 兩種分散染料在超臨界CO2中的溶解度均隨壓力的升高而增大。

2) C.I.分散紅54在溫度為393.15 K、壓力為24 MPa時溶解度達最大值10.16×10-6mol/mol;C.I.分散藍79在373.15 K、24 MPa時溶解度達最大值7.16×10-6mol/mol。

3) 經Chrastil、MST、Bartle、K-J和SS模型擬合后,C.I.分散紅54的AARD值分別為6.74%、7.74%、6.96%、5.98%和2.88%;C.I.分散藍79的AARD值分別為12.92%、24.90%、19.04%、16.82%和12.92%;表明SS模型對兩種分散染料溶解度的擬合效果均較好,其模型預測的溶解度數值與溶解度實驗值相關性較高。與現有文獻數據對比,實驗的可信度較高。

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