CASTEP在電子結構教學中的應用

宋宏權 陳培佳 劉 婧 張 薇

周口師范學院物理與電信工程學院 河南周口 466001

固體物理這門課程的主要研究對象是晶體，研究了固體的結構及其組成粒子間的相互作用與運動規律，該研究的主要目的是為以后新型材料的研究提供幫助[1]。不同固體材料的物理化學性質都存在著不同，這是因為它們的電子結構及電子的運動存在著區別，由于電子結構在固體物理學中所涉及的內容廣泛且較為抽象，這不僅要求學生有一定的物理思想，還要有扎實的數學功底[2]。這都使得學生感覺學習起來比較困難，也就給電子結構內容在固體物理教學中帶來較多的困難，但當學生能夠通過某種手段構建出清晰的三維物理圖像時，對固體物理材料的結構就會有一個全新的認識，學習電子結構將變得簡單輕松了，這樣做能取得事半功倍的效果[3]。隨著互聯網和計算機技術的發展，完全依靠課本也越來越不適合現代教育的發展，教學也要緊跟時代的步伐，適當進行改革，讓學生在輕松愉快的氛圍中學習知識[4]。

Materials Studio軟件包括了多個計算模塊，其中CASTEP模塊主要用于計算能帶結構、DOS、光學性質等，這個軟件由國外的一個實驗室小組研究發明[5]。Materials Studio[6]是常用的分子模擬軟件，它已經被廣泛應用到科研工作中，并且得出了很多重要的研究成果，同樣，我們也可以將這種軟件靈活地運用到教學工作中。通過Materials Studio軟件可以顯示出一些材料的三維空間結構，使得圖形立體化和結構動態化，直觀形象地讓學生看到晶體的內部結構，通過電子行為的變化來研究物體的宏觀特性[7]，深刻體會其物理內涵，這樣降低了學習電子結構內容的難度。

目前，已經有很多學者對于一些金屬的電子結構與光學性質進行了研究。2011年王天興等人[8]研究了摻雜前后ZnO晶體的光學性質，解釋了摻雜對于體系電導率和介電函數的影響；2018年李丹丹等人[9]對不同濃度的Pr摻雜纖梓礦ZnO體系進行了研究；薛曉峰[10]研究了本征ZnO體系，Mg、Cd單摻雜與共摻雜ZnO體系，分析了各體系的電子結構和光學性質，研究發現Cd單摻雜ZnO會使晶胞體積變大。本文將結合實例介紹如何利用CASTEP模塊進行固體物理學課程中電子結構相關內容的計算，對一些元素的晶體結構進行優化，分析其光學性質，希望得出的結論能為后續類似研究提供幫助。

1 計算方法和模型

1.1 計算方法

為了便于計算，我們可以把第一性原理中的密度泛函理論與Materials Studio軟件有效結合。HSE06是目前計算電子結構最為準確地交換關聯函數，因此本文在計算的時候選用HSE06雜化泛函。用CASTEP模塊對優化后晶體的電子結構和光學性質進行計算與分析。

電子結構計算的基本步驟：先在“CASTEP”模塊的“Calculation”中選擇“Setup”頁面，在“Task”欄中選擇“Properties”，選用HSE06密度泛函，然后選擇需要計算的具體內容，最后在“Analysis”中進行分析。操作步驟如圖1。

圖1 能帶和態密度的計算

如果要對晶體的光學性質進行計算，只需在電子結構計算中的“Properties”頁面下選擇“Optical properties”，最后在“Analysis”下選擇計算的內容即可得到結果。操作步驟如圖2。

圖2 光學性質的計算方法

1.2 建立模型

目前建立晶體結構的方式有很多種，文中利用Materials Studio軟件中的建模模塊，在MS的主界面創建一個新的project，點擊file，在structures中找到需要的晶體結構并導入，打開后即可得到晶體結構。下面列出的分別是fcc、bcc、金剛石、SiC、AlNi晶體結構圖。

圖3 為fcc晶體，bcc晶體，金剛石晶體，SiC，AlNi結構圖

2 能帶結構

利用CASTEP模塊計算得出一些固體材料的能帶圖，通過分析能帶圖可以得到很多有效信息：通常為了計算結果的準確性，我們會選用HSE06雜化泛函。能帶圖的橫坐標是選取的布里淵區高對稱點，可以根據導帶底與價帶頂的位置來判斷本征半導體的躍遷方向，如果不是在同一高對稱點上就是間接躍遷，例如Si就是間接躍遷。最后，可以對能帶圖的整體進行分析，不同的能帶圖的寬窄是不同的，能帶越寬表明處于這個帶中的電子有效質量越小[11]。

從圖4的能帶圖中對比分析可以觀察到，Cu、Al、Mg的能帶分散在整個布里淵區域，而且導帶有一部分穿過費米能級，驗證了Cu、Al、Mg的金屬性，而Al與Cu具有相同的晶體結構，因此在能帶結構圖中選取的高對稱點是相同的。AlNi、Ti的能帶結構圖形類似，在費米面處能帶分布密集，兩者都是金屬體系，相對導帶而言，價帶分布略微稀疏，在遠離費米面處為平滑的直線，Mg和Ti的晶系對稱性一樣，所以選擇了相同的布里淵區高對稱點，圖上所涉及的所有金屬都沒有禁帶，導帶與價帶是重疊的，其中的電子都是載流子，有良好的導電性。

圖4 為采用HSE06方法計算的Al、Cu、Mg、Ti、AlNi的能帶圖

通過圖5分析Si、SiC、Ge的能帶圖，可以得出三者均為半導體。能帶圖的橫坐標是布里淵區高對稱點，這是根據本征半導體的結構所選取的，根據能帶圖的橫坐標我們可以判斷出本征半導體的躍遷方向，判斷方法就是觀察導帶底與價帶頂對應的橫坐標，其中SiC的躍遷方向為X—G，躍遷類型為間接躍遷；Si的躍遷方向為與SiC的完全相同；Ge的導帶最低點與價帶的最高點對應的橫坐標相同，都在點G處，躍遷類型與SiC、Si的不同，屬于直接躍遷，所以Ge是直接帶隙半導體；Si、SiC屬于間接帶隙半導體，與Si、SiC、Ge的能帶圖對比，從C的能帶圖中可以發現，C的帶隙值為5.377eV比較大，是絕緣體。

圖5 為采用HSE06方法計算的Ge、Si、SiC、C的能帶圖

3 復介電函數

介電函數是媒質在外加電場中對外加電場的響應，固體材料的能帶結構及光學性質可以通過介電函數反映出來。介電函數的公式為：ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)，實虛部所決定的物理量是不同的，虛部主要影響晶體的光譜吸收能力，決定其吸收光的這一特性，實部則反映了可以儲存磁場的能力，根據所反映的信息，下面來分析一些晶體的介電函數，分別如圖6所示：

圖6 為Al、AlNi、C、Si、SiC的復介電函數圖

圖6的橫坐標代表的是入射光能量，Re曲線與Im曲線代表的是復介電函數實虛部。當入射光線的能量變為0時，其Re曲線對應的縱坐標的值就是靜態介電常數。可以看出，Al、AlNi的靜態介電常數分別為58.9、7.95。同時通過觀察發現，隨著入射光能量的增大，Re曲線的變化趨勢大致是先減小后增加至某一值，然后趨于平衡。通過對比分析圖6中的非金屬C、Si、SiC的實虛部發現，Re曲線隨著入射光的能量先增大至某一值后急速減小，最終略微增加至某一值后趨于平衡，而Im曲線先處于平衡狀態，當能量增至某一值后，Im曲線急速上升然后減小趨于平衡。

4 結論

本文采用了第一性原理及HSE06交換泛函，對金屬Al、Cu、Mg、AlNi、Ti及非金屬C、Si、Ge、SiC的結構進行了幾何優化，并分析了相應的電子性質及光學性質，得到如下結論：(1)能帶結構和電子態密度的分析驗證了Cu、Ti、Al、Mg、AlNi的金屬性以及C、Si、Ge、SiC的非金屬性；同時得出SiC、Ge、Si是半導體，C是絕緣體。(2)晶體結構相同的元素因為電子組態的不同而表現出不同的光學特性。(3)C與Si雖然是同種元素組成的晶體，但由于結構的不同，光學性質也有較大的差異。