仿荊棘狀超親水金屬網(wǎng)膜油水分離性能

祝 磊，凌翠翠，李小芳，張建強(qiáng)，甄玉花，薛慶忠

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.理學(xué)院，山東青島 266580）

0 引言

實(shí)驗(yàn)教學(xué)是培養(yǎng)創(chuàng)新人才、實(shí)施素質(zhì)教育的重要途徑，是高等教育教學(xué)的重要環(huán)節(jié)和手段［1-2］，而目前傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式已不能滿足研究型創(chuàng)新人才的培養(yǎng)。研究型實(shí)驗(yàn)教學(xué)突破了傳統(tǒng)的按照實(shí)驗(yàn)講義步驟完成實(shí)驗(yàn)教學(xué)的模式，學(xué)生擁有實(shí)驗(yàn)主導(dǎo)權(quán)，極大地增強(qiáng)了學(xué)生的主動(dòng)性，是促進(jìn)科教融合，培養(yǎng)學(xué)生科研創(chuàng)新能力的重要途徑，是實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的一種新模式［3-4］。

油品的開采、運(yùn)輸和使用過程中，經(jīng)常產(chǎn)生大量的含油污水，高效地處理含油污水對(duì)解決環(huán)境污染和水資源短缺具有重大意義。膜分離技術(shù)因其具有分離效率高、能耗低以及無二次污染等優(yōu)點(diǎn)在含油污水處理領(lǐng)域備受關(guān)注［5-6］。金屬銅（Cu）網(wǎng)因其機(jī)械強(qiáng)度高、成本低等優(yōu)點(diǎn)通常被用來分離油水混合物，但因其固有的親油特性，銅網(wǎng)表面易受油品污染，嚴(yán)重影響分離效果和重復(fù)使用性能。油水分離膜的抗污性能主要受表面潤(rùn)濕性的影響，膜表面潤(rùn)濕性的調(diào)控可以通過改變其表面化學(xué)組分和微觀結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)［7-8］。本文通過水熱反應(yīng)在銅網(wǎng)表面構(gòu)建親水性仿生荊棘狀鎳摻雜羥基硫酸銅＠氫氧化銅微納結(jié)構(gòu)（NBCHCM），表征NBCHCM分離膜微納結(jié)構(gòu)的形貌及成分組成，分析NBCHCM分離膜的抗油污性及油水分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

試劑：五水硫酸銅（CuSiO4·5H2O）、六水硫酸鎳（NiSiO4·6H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、尿素（CO（NH2）2）、過硫酸銨（（NH4）2S2O8）、丙酮、乙醇、蘇丹III均購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；銅網(wǎng)（500 目）購(gòu)自上海華東復(fù)合絕緣濾布篩網(wǎng)廠；柴油、硅油、大豆油和潤(rùn)滑油購(gòu)自本地市場(chǎng)。所有材料均直接使用，未進(jìn)一步純化。

儀器：電熱鼓風(fēng)干燥箱、磁力攪拌器、超聲儀、去離子水機(jī)、U-3900 紫外分光光度計(jì)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、X 射線衍射儀（XRD）、傅里葉紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

（1）NBCHCM 的合成。首先，依次使用丙酮、乙醇、去離子水將銅網(wǎng)超聲清洗10 min，隨后干燥備用；在室溫條件下，將上述銅網(wǎng)浸泡在由80 mL NaOH 溶液（5 mmol／L），40 mL（NH4）2S2O8溶液（0.5 mmol／L）和90 mL去離子水組成的均勻混合溶液中反應(yīng)1 h，隨后取出，并用去離子水多次沖洗干凈。最后在40 ℃下干燥12 h 備用；將上述制備的銅網(wǎng)置于反應(yīng)溶液中（0.526 g CuSiO4·5H2O、0.26 g NiSiO4·6H2O、0.89 g CO（NH2）2溶解于123 mL去離子水），85 ℃恒溫水浴下反應(yīng)10 min。反應(yīng)結(jié)束后取出，并用大量去離子水沖洗銅網(wǎng)。最后在40 ℃真空條件下干燥12 h，獲得NBCHCM分離膜。

（2）NBCHCM的表征。用X’pert Pro MPD X 射線衍射儀測(cè)定NBCHCM 的晶型結(jié)構(gòu)；Nicolet iN10 傅里葉紅外光譜儀表征NBCHCM 的官能團(tuán)組成；JSM-65000 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡表征NBCHCM 的微觀形貌。

（3）NBCHCM 的分離性能評(píng)價(jià)。制備好的NBCHCM分離膜固定在直徑30 mm 的兩根自制的玻璃管分離器之間，將油水混合物（體積比為1∶2）倒入網(wǎng)膜表面，使其僅在重力作用下達(dá)到分離的效果。分離通量［9］：

式中：S為膜的有效分離面積；V為滲透液體體積；t為分離時(shí)間。

NBCHCM分離膜對(duì)油的截留率公式［10］：

式中：R為截留率；cp、c0分別為濾液和油水混合物的含油量，用U-3900 紫外分光光度計(jì)測(cè)定濾液中的油含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 NBCHCM物相及形貌分析

圖1（a）為NBCHCM 的FTIR 譜圖，在3 587.14、3 565.82、3 386.95 和3 272.32 cm－1處具有較強(qiáng)的吸收峰，對(duì)應(yīng)于羥基的伸縮振動(dòng)［11］。1 129.08 和1 088.23 cm－1處的吸收峰對(duì)應(yīng)基團(tuán)的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)［11］。指紋區(qū)987.03，944.88，872.87，780.55和733.96 cm－1處較強(qiáng)的吸收峰對(duì)應(yīng)羥基的彎曲振動(dòng)［12-13］。在627.05 和599.99 cm－1處產(chǎn)生的吸收峰是由于S—O 的振動(dòng)引起基團(tuán)的反對(duì)稱彎曲振動(dòng)導(dǎo)致的［14-16］。由于Cu—O 的伸縮振動(dòng)導(dǎo)致在511.02，485.52 和420.64 cm－1處產(chǎn)生吸收峰［13］。XRD圖譜表明［見圖1（b）］，在2θ 為42.94°、50.00°和73.41°處出現(xiàn)了3 個(gè)強(qiáng)衍射峰，對(duì)應(yīng)Cu0.9075Ge0.0925（JCPDS no.65-9035）的（1 1 1）、（2 0 0）和（2 2 0）晶面，在13.90°，16.57°，22.83°，28.00°，30.65°，33.50°，35.67°，36.60°，52.66°和61.63°處的衍射峰對(duì)應(yīng)著Cu4（SO4）（OH）6（JCPDS no.87-0454）的（2 0 0）、（2 1 0）、（2 2 0）、（4 0 0）、（2 3 0）、（4 2 0）、（2 2－2）、（4 0－2）、（4 4－2）和（2 0－4）晶面。結(jié)合FTIR 和XRD 表征分析結(jié)果可以證明，親水性NBCHCM被成功修飾到銅網(wǎng)表面。如圖2（a）所示，本征銅網(wǎng)由直徑約30 μm 的光滑銅絲交錯(cuò)編織而成，其孔徑約為25 μm。如圖2（b）～（d）所示，NBCHCM納米片交錯(cuò)生長(zhǎng)在銅網(wǎng)表面，形成類荊棘狀的多級(jí)結(jié)構(gòu)。

圖1 NBCHCM的FTIR和XRD譜圖

圖2 所制備樣品的SEM圖

2.2 NBCHCM的潤(rùn)濕性及抗油污性

NBCHCM分離膜具有豐富的表面多級(jí)微納結(jié)構(gòu)和親水官能團(tuán)，因此其有優(yōu)異的超親水性和水下超疏油性。如圖3（a）所示，5 μL去離子水在NBCHCM 分離膜表面完全鋪展僅需0.24 s。同時(shí)，NBCHCM 分離膜對(duì)各種油品均具有水下超疏油性（水下油接觸角均大于150°）。

圖3 NBCHCM的潤(rùn)濕性

NBCHCM水下抗油污性能測(cè)試表明，銅網(wǎng)的抗油污性較差，當(dāng)正己烷（染色）噴濺到其表面時(shí)，有油滴粘附到銅網(wǎng)表面，如圖4（a）所示。然而當(dāng)正己烷（染色）噴濺到NBCHCM分離膜表面時(shí)，正己烷能夠迅速?gòu)钠浔砻鎻楅_且不產(chǎn)生任何油滴黏附，如圖4（b）所示，表明NBCHCM分離膜具有超強(qiáng)的抗油污性。產(chǎn)生該現(xiàn)象的根本原因在于銅網(wǎng)表面非常光滑［圖2（a）］，其對(duì)水的吸附能力較差。NBCHCM分離膜表面豐富的多級(jí)結(jié)構(gòu)［圖2（b）～（d）］使得其能夠在表面吸附更多的水，從而可以在NBCHCM表面形成穩(wěn)定的水層，該水層賦予了NBCHCM 分離膜超強(qiáng)的抗油污性能。

圖4 樣品的水下抗油污性能測(cè)試

2.3 NBCHCM分離膜的油水分離測(cè)試

NBCHCM分離膜對(duì)多種油品的油水分離性能測(cè)試結(jié)果如圖5（a）所示。NBCHCM 能夠成功分離多種油水混合物，且具有高的分離通量和截留率（分離通量＞34 kL／（m2·h），截留率＞99.99 %）。而本征銅網(wǎng)的油水分離性能測(cè)試結(jié)果表明：水率先通過篩網(wǎng)，隨后油也會(huì)緩慢滲過，這說明本征銅網(wǎng)無法分離油水混合物。此外，通過分離20 次潤(rùn)滑油／水混合物來測(cè)定NBCHCM分離膜的循環(huán)性能，每次分離后均用去離子水對(duì)膜進(jìn)行徹底沖洗。從圖5（b）可以明顯看出，NBCHCM 分離膜的循環(huán)分離通量始終穩(wěn)定在34 kL／（m2·h）左右，截留率都保持在穩(wěn)定值（＞99.99%）。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NBCHCM 分離膜具有高的分離性能和極好的循環(huán)性能。

圖5 NBCHCM分離膜的油／水混合物分離性能

3 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)制備了用于油水分離的仿生荊棘狀NBCHCM分離膜，是將教師科研實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化為本科生研究型教學(xué)項(xiàng)目的結(jié)果。該項(xiàng)研究凸顯了仿生荊棘狀NBCHCM修飾的銅網(wǎng)用于油水分離的應(yīng)用潛力，是研究型教學(xué)實(shí)驗(yàn)的經(jīng)典案例。

教學(xué)實(shí)踐證明，將仿生荊棘狀NBCHCM油水分離膜的設(shè)計(jì)制備這種新型科研實(shí)驗(yàn)引入實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，不僅能夠豐富實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容，擴(kuò)充研究型教學(xué)實(shí)驗(yàn)的內(nèi)涵，同時(shí)還能夠強(qiáng)化學(xué)生科研素養(yǎng)。