納米纖維素在紡織材料中的應用進展

石 泰,李永貴,,*,盧麒麟,劉正江,陳立軍

(1.內蒙古工業大學 輕工與紡織學院,內蒙古 呼和浩特 010080;2.福建省新型功能纖維及材料重點實驗室,福建 福州 350108;3.閩江學院 服裝與藝術工程學院,福建 福州 350108;4.長樂恒申合纖科技有限公司,福建 福州 350207)

納米纖維素是指通過多種方式將纖維素原料加工制成至少有一維具有納米級尺寸的纖維素[1]。因此,納米纖維素不僅具有纖維素的一些性能,如生物兼容性、可降解性、良好的吸濕性等,也具有納米材料的特性,如較大的比表面積、較好的機械性能等[2]。通過交聯、接枝、共混等方式對納米纖維素進行改性,可獲得改性納米纖維素,提高其附加值,在紡織材料、生物醫藥、造紙、食品等方面有廣泛應用。

1 納米纖維素分類

根據原料來源、納米纖維素的制備方法及制得的尺寸,可將其分為微纖化纖維素(MFC)、納米微晶纖維素(NCC)、細菌納米纖維素(BNC)[3-5]及靜電紡納米纖維素(ECC)。

MFC又稱納米原纖化纖維素(NFC),呈纖維狀、絲狀,主要來源是木材、稻草等,通過化學-物理法進行制備,長度一般大于1 000 nm,直徑在5～7 nm之間,由于保留了一定的無定形區,故其柔韌性得到了保證。

NCC又稱纖維素納米晶須(CNF)或纖維素納米晶(CNC),呈針狀、棒狀或球狀,主要來源是棉花、菠蘿皮[6]、甘蔗渣[7]等,通過酸水解法進行制備,長度在50～500 nm之間,直徑在2～60 nm之間,結晶度較高,無定形區含量非常少。

BNC又稱細菌纖維素(BC),主要來源是微生物(如木醋桿菌)以葡萄糖、蔗糖、淀粉、醇類等進行合成,長度在100～1 000 nm之間,直徑在20～100 nm之間[8]。

ECC以含有纖維素的溶液為基礎,由靜電紡絲技術制備。ECC的直徑與電壓、針頭直徑、流速等有關,一般在幾十納米到幾微米之間,但在相同條件下制備的ECC直徑均一。

2 納米纖維素制備

納米纖維素的制備方法可分為化學法、物理法、生物法及靜電紡絲法,也可將幾種方法混合使用,以達到更好的制備效果[9-10]。

2.1 化學法

2.1.1 酸水解法

利用無機酸來降解纖維素中的非結晶區,得到高結晶度的纖維素懸濁液,然后通過一系列的去雜后獲得納米纖維素[11]。其中,鹽酸、硫酸是最常用的無機酸[12-13]。

2.1.2 氧化法

目前采用較多的是2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)處理法,該方法用TEMPO為催化劑,調節次氯酸對纖維素纖維有選擇性地氧化,氧化后的纖維經機械處理便可獲得納米纖維素[14],還有使用過硫酸鹽氧化,這兩種方法均是在纖維素的表面氧化,但后者的氧化不具有選擇性,前者的氧化體系可以選擇性地氧化纖維素固定位置上的羥基[15]。

2.1.3 低共熔溶劑法

低共熔溶劑(DES)由氫鍵供體與氫鍵受體組成,將2種組分混合后通過加熱法制備,其熔點低于任意組分。用于制備納米纖維素的DES主要以帶氨基的鹽類為氫鍵供體,在一定溫度下長時間的預處理,再結合短時間的強力物理作用,使纖維素的結晶區和非晶區部分被破壞,從而制得納米纖維素[16]。

2.2 物理機械法

2.2.1 高壓均質法

高壓均質法主要是在高壓條件下將纖維素懸浮液經過不同形狀渠道,通過均質腔時發生高速的方向流變,利用這個過程中所產生的力學效應使其變細呈現纖維狀,反復進行多次,使產物達到理想的尺寸[17]。

2.2.2 研磨法

通過磨盤高速旋轉產生的機械應力,并在加熱或溶劑輔助的條件下,纖維素懸濁液中的纖維素分子之間所存在的氫鍵及范德華力斷裂,使其降解,聚合度下降,通過調整磨盤間隙與研磨次數可獲得不同級別的納米纖維素[18]。

2.2.3 冷凍粉碎法

通過冷卻介質(一般為液氮)將纖維懸浮液中的水冷凍,通過冷凍產生的冰晶使細胞壁破裂,并在高剪切力的作用下使纖維之間被剝離開來,從而制得納米纖維素。

2.3 生物制備法

2.3.1 酶解法

利用纖維素酶對纖維素進行降解,只保留其結晶區,將非晶區去掉,最終獲得納米纖維素[19]。酶解法需要酶與纖維素表面直接接觸,且水解條件要求較高。酶解法制備工藝條件溫和、專一性強、效率高、無污染且使用的試劑酶與纖維素酶均可再生[20-21]。

2.3.2 微生物合成法

微生物合成納米纖維素大多是通過木醋桿菌降解產生微纖絲纏繞而成[22]。與其他方式生成的納米纖維素有所區別,細菌纖維素具有特殊的理化性能:高化學純度、高結晶度、高聚合度,高于一般的棉纖維,具有納米網狀結構,具有較好的吸水保水性[23]。

2.4 靜電紡絲法

靜電紡絲法制備ECC,是通過將含有纖維素的溶液在靜電力的作用下獲得具有纖維素衍生物的納米膜,再對其進行堿處理,制備出納米纖維素交織膜。目前多用溶劑直接溶解纖維素纖維,再通過靜電紡絲的方式制備ECC,而且纖維素大分子間氫鍵作用力強,使得纖維素對于溶劑的選擇較為苛刻[24-25]。

3 納米纖維素的結構與性能

3.1 納米纖維素結構

納米纖維素化學結構與纖維素相同,均是由D-吡喃葡萄糖環以β-(1,4)-糖苷鍵以C1椅式構象聯結而成的線形高分子,所以納米纖維素在結構及性能上與纖維素相同,同時還具有自身作為納米顆粒的性能。圖1為納米纖維素分子結構圖。

圖1 納米纖維素分子結構圖

3.2 納米纖維素物理性能

納米纖維素力學性能優異,不僅具有高強度、高結晶度、高聚合度、高楊氏模量、高比表面積,而且由于較高的彈性模量及抗拉強度,可用作復合材料增強劑。

3.3 納米纖維素化學性質

纖維素分子具有3個游離的羥基,可以發生諸如酯化、醚化、接枝共聚等反應,為納米纖維素的改性和表面修飾提供了條件[26]。而納米纖維素由于大量羥基的存在,分子內與分子間形成了氫鍵,其穩定性得到提高,也使其在溶劑中的溶解度降低[27-28]。目前對納米纖維素的化學改性主要是通過與羥基反應得以實現,如引入同性電荷,提高其在溶液中的穩定性及分散性;或引入功能性基團,賦予其阻燃、吸附、耐磨等性能,提高附加值[29]。

3.4 納米纖維素光學性能

納米纖維素材料具有向列型液晶性質,其懸濁液通過誘導可形成手性向列液晶,具有特殊的光子結構,極強的旋光性、圓二色性,選擇性地吸收一定波長的光,反射圓偏振光,形成五顏六色的雙折射現象。通過硫酸水解法制備手性液晶排列的晶態納米纖維素,再將硅酸四乙酯加入其懸濁液中,在酸性條件下,便組成了手性液晶介孔二氧化硅材料[30]。

4 納米纖維素在紡織材料中的應用進展

納米纖維素原材料來源廣泛、綠色環保,和其他納米材料相比,還具有可生物降解、可再生、生物相容性好等特點,在可降解材料方面為人們提供了更多的選擇。同時,納米纖維素以其優異的力學性能與機械性能應用于紡織材料中,在保證這些紡織材料原本性能的情況下,增強了其力學與機械性能。改性后的納米纖維素不僅使其力學性能提高,還賦予紡織材料功能性,如抗菌性、阻燃性等。

4.1 上漿漿料

上漿漿料主要用于提高紗線在織造過程中的強力,減少毛羽與斷頭,其配方的研發趨向于綠色環保,而納米纖維素這種可降解的材料也開始應用于漿料配方中。

聚酰胺56(PA56)纖維因其本身具有較好的吸濕、染色性,可應用于服用領域[31]。孫燕琳等[32]將納米纖維素與改性淀粉混合,制得混合漿液,將其用于PA56纖維的上漿,發現添加納米纖維素的混合漿料不僅減少了紗線的毛羽、纏結,提高了漿液在其表面的成膜性能,并且使其斷裂強度及斷裂伸長率等力學性能獲得一定的提高。

納米纖維素的加入不僅滿足上漿漿料增強紗線力學性能的要求,同時減少了其他有害助劑的使用,只是目前含納米纖維素的漿料研究較少,有待進行更深入的研究與開發。

4.2 印花墨水

數碼噴墨印花需通過噴頭使印花墨水與織物結合,具有高效、精準、效果好、不產生印花廢漿等特點。墨水是數碼印花中最為關鍵的部分,也是影響印花質量的因素之一[33]。

沈靜等[34]以活性染料為主體,納米纖維素用作分散劑制得印花墨水,發現納米纖維素的加入對印花墨水的黏度與電導率有重要影響,并且與其他商用墨水相比,其上色率、印花效果均有明顯提升。而且納米纖維素的生物相容性對紡織品無毒無害,也使得在印花過程中污水排放及能源消耗降低,實現了節能減排、綠色環保。

將納米纖維素作為分散劑用于印花墨水是一種較為新穎的方式,與上漿漿料的情況類似,目前研究較少,有待進一步的研究。

4.3 整理劑

紡織品織造結束后,進行后整理,賦予其功能性,提高附加值,其中用到最多的便是整理劑。納米纖維素用作織物整理劑已有較多的研究,由于其本身的力學性能較好,在整理過程中可以改善織物的力學性能,而且對納米纖維素進行改性后再進行整理,可賦予功能性。與其他在生產過程中會產生有害物質的整理劑相比,納米纖維素本身的可降解性也使其備受關注。

水性聚氨酯(WPU)涂層劑可以使織物具有良好的手感、柔韌性、黏合度等,但由于其物理性能不如溶劑型聚氨酯,劉蓉蓉等[35]發現可以使用納米纖維素作為增強劑填充入WPU中,制備出性能優異的涂層整理劑,從而提高產品的物理性能。YANG等[36]將殼聚糖與納米纖維素共同對棉織物進行改性,通過浸-烘-焙的方法將該復合材料涂覆于棉織物上。隨著納米纖維素粒徑的增大,棉織物力學性能先增大后減小,并且提高了棉織物的抗紫外線功能和耐洗性能,使納米纖維素成為了棉織物抗紫外線整理劑的一種候選產品。YAO等[37]通過可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT)將丙烯酸與丙烯酸六氟丁酯反應物接枝在納米纖維素表面,再將改性后的納米纖維素用作宏觀RAFT劑,合成了核殼型NCC改性含氟聚丙烯酸酯無表面活性劑乳液,這種乳液可以用作紡織品的拒水整理劑,提高了織物的拒水拒油性。

4.4 生物傳感器材料

目前,具有高靈敏度特性的柔性可穿戴設備在研發過程中只關注于其靈敏度與機械性能,忽略了穿戴舒適性與透氣性。OUYANG等[38]在一種新型的傳感器制備過程中利用納米纖維素與聚吡咯(PPy)所形成的導電單元,再以蠶絲-聚氨酯混紡紗為支撐材料,制備了導電絲-聚氨酯混紡紗/纖維素納米晶-聚吡咯傳感器(SCP20)。該傳感器在一定溫度及全范圍p H值下都有顯著的響應,為后續設計具有高靈敏度、較高的機械性能和動態耐久性的可穿戴傳感器提供了思路。圖2為該柔性傳感器設計示意圖。

圖2 柔性傳感器設計示意圖

4.5 織物復合膜

納米纖維素本身具有一定的成膜性與高透明性,將其與一些聚合物、乳液等混合,通過一些基本的成膜方式,如過濾、澆鑄、浸漬及靜電紡絲法[39]等,制得薄膜,增強了薄膜的力學性能、機械性能,并賦予其一定的功能性[40-41]。目前對于納米纖維素在織物復合膜的研究中,主要以其與其他高聚物混合制得紡絲液,再通過靜電紡絲的方法制備成膜的研究居多。

4.5.1 增強力學性能

聚乙烯醇(PVA)極性與納米纖維素接近,界面相容性好,使得二者具有復合的可能。胡月等[42]將納米纖維素加入制得納米纖維素/PVA復合膜,發現納米纖維素的加入對PVA起到了增補效應,使其力學性能得到提升,并且對本身的性質未產生影響。

聚乳酸(PLA)具有一定的生物降解性及生物相容性,但是其結晶性差,會表現出高脆性及低熱變形的問題。曹杏[43]通過澆鑄成膜法將納米纖維素與PLA復合成膜,在基本沒有影響復合膜透光率及霧度值的情況下,改善了復合膜的力學性能。

4.5.2 賦予抗菌性能

一般的納米纖維素不具有抗菌性,限制了其在有抗菌要求產品上的應用。但是,從某些具有抗菌效果的植物中提取的納米纖維素,本身具有一定的抗菌性。而沒有抗菌性的納米纖維素可以通過將抗菌劑與其進行復合,制備成膜后的膜材料在基材特性不變的前提下獲得納米纖維素的特性及抗菌性[44-45]。

王璐[46]以PLA為基底,與從具有抗菌性的羅布麻中提取的納米纖維素通過靜電紡絲的方式制備靜電紡膜,不僅改善了膜的潤濕性、滲透性,并且使之獲得了一定的抗菌性能。傳統的有機抗菌劑穩定性差,抑菌作用的時效短;天然抗菌劑應用范圍窄,目前主要使用的還是無機抗菌劑,如銀系、光催化(Zn O、TiO2)型抗菌劑,也有多組分相結合制備抗菌復合材料的方法。

在醫用防護服、口罩等紡織相關產品中,抗菌是必不可少的性能,但是這些材料往往都是一次性用品,所以它們的回收也是一個問題。利用納米纖維素的可降解性,為制備可回收醫用防護用品提供了新思路。

4.5.3 提高耐磨、耐久及穩定性能

可穿戴電子和智能紡織品在飛速發展,其中有一種無聲、可持續發電的柔性可穿戴熱電(TE)器件的需求在迅速增加。KLOCHKO等[47]用具有生物相容性的半導體碘化銅(CuI)與納米纖維素制備該器件,通過廉價易得、可擴展的低溫水相制備技術(SILAR)制備得到CuI薄膜,不僅沒有破壞CuI本身的性能,而且提高了這種TE紡織品制備的可穿戴熱電模塊的耐久性和耐磨性。

海藻酸鈉本身是一種有良好成膜性的水溶性高分子物質,由于其本身含有大量的羥基,使其親水性較強,導致海藻酸鈉膜的力學性能和阻隔能力差。董峰等[48]將納米纖維素添加到海藻酸鈉懸濁液中,通過培養皿制備得到海藻酸鈉-納米纖維素共混膜,使其獲得了較為優異的力學性能和阻隔能力,并且在加入納米纖維素后,膜的熱穩定性得到了提高。

4.5.4 用于膜材料基底

傳統的電磁屏蔽材料存在密度高、柔性低、難加工等特點,在柔性可穿戴織物中的應用受限制,而且目前所用較多的聚合物基電磁屏蔽材料來源于礦物資源,屬于不可再生資源,會造成一定的環境污染。使用可生物降解的細菌纖維素(BC)作為電磁屏蔽材料的高強基底,其本身雖然不具有導電性與磁性,但是可以通過引入導電高分子或納米粒子增強其與電/磁場的相互作用,提高電磁屏蔽性能[49]。李楨等[50]將BC、Fe3O4、銀納米線(Ag NWs)通過原位共沉淀法及兩步真空輔助抽濾法,制備出具有層級結構的BC@Fe3O4/Ag-NWs復合薄膜,工藝簡單,所獲得的膜材料電磁屏蔽效果較好,為柔性電磁屏蔽材料的制備提供了新思路。

4.6 凝膠材料

凝膠是指以氣體、液體為介質,將其填充在具有三維網格結構的高分子中而形成的物質,由于一般介質是液體,可以將凝膠看做是高分子三維網格包含液體的膨潤體。根據介質的不同又可分為氣凝膠、水凝膠和有機凝膠。凝膠以其諸多優異的性能應用于紡織品的開發[51]。

4.6.1 水凝膠

水凝膠能夠膨脹和保留水份但不溶于水,還具有優異的吸水、保水性等[52-53]。但是水凝膠較為柔軟、力學性能差,通過接枝的方式將其與紡織品進行結合,在織物或纖維的表面形成凝膠層,不僅改善了凝膠材料力學性能,還可以使紡織品獲得吸濕、保溫保水、環境響應等性能。將納米纖維素與高分子聚合物通過物理或化學兩種方式交聯作用,制得水凝膠,能夠使水凝膠基團和交聯的網格密度增加,使其生物降解及力學性能得以改善[54-55]。盧麒麟等[56]將納米纖維素與明膠形成酰胺鍵及氫鍵的結合,二者之間緊密連接,制備了自愈合材料,具有成型快、自愈合時間短、愈合程度高等特點。Smriti等[57]將天然靛藍顆粒、納米纖維素水凝膠及少量的分散劑形成的混合物沉積在織物表面,再通過殼聚糖水溶液對織物進行涂層整理,最終獲得一種牛仔布靛藍染色的新方法。這種方法利用了納米纖維素高比表面積的特性,減少了染料的用量,染色過程中的耗水量也減少,并且染色過程無需任何還原劑或堿液,固色率可達到90%以上,比傳統的染料染色固色率要高。

4.6.2 氣凝膠

氣凝膠是一種納米級的多孔材料,是公認的密度最低的固體,具有低密度、高空隙率、高比面積、大孔體積等特性,在隔熱、氣體吸附分離、水處理等方面有良好的應用性能[58]。國際上使用氣凝膠對紡織產品改性的供應商主要有阿斯彭(Aspen)Aerogels和Cabot Corp.等公司,以氣凝膠毯及其組合材料的形式出售,這些材料具有較好的柔性及可彎性,將其與服裝的特定位置結合,能起到隔熱保溫功能。但是氣凝膠本身存在較大的脆性、容易粉末化、彎折難復原等問題,在紡織服裝的應用中也由于力學性能差無法滿足工業要求[59-60]。王世賢等[61]通過對納米纖維素進行一定的改性后,經過真空冷凍干燥后用于制備氣凝膠,不僅保留了原有的性能,而且使其獲得了低柔韌性、低力學強度的特點,為應用于紡織服裝提供了新思路。

5 結束語

納米纖維素在紡織材料中的應用研究還處于發展階段。納米纖維素的加入提高了紡織材料的力學性能,而且進行改性后還可賦予紡織材料功能性,提高產品的附加值。而且其本身屬于可降解、可再生資源,在提倡綠色環保的大環境下有較好的應用前景。

目前,納米纖維素在上漿漿料、整理劑、紗線、織物復合膜等方面已經有研究,主要是以增強劑、助劑的形式加入反應,從而改變紡織材料的性能,未來紡織材料的研究可以嘗試將納米纖維素作為助劑加入反應。納米纖維素屬于纖維素,其是否能夠作為原料來制備紡織材料也是一個有待驗證的問題。而且納米纖維素在與紡織材料結合的過程中,結合方式、在材料中的分散性、耐久性等也需進一步研究。雖然納米纖維素作為可降解、可再生資源,但在實際應用之后還需考慮再生產與回收的問題,做到高效回收利用,實現真正的綠色環保。