纖維基銅金屬有機框架復合材料的制備及應用研究進展

曾 燕,徐康景,王春梅,*

(1.南通海匯科技發展有限公司,江蘇 南通 226011;2.南通大學 紡織服裝學院,江蘇 南通 226019)

金屬有機框架材料(MOFs)是一類由有機配體與無機結構單元(金屬離子或金屬簇)構成的金屬框架多孔配位聚合物。銅金屬有機框架材料(Cu-MOFs)中較為經典的是1,3,5-均苯三羧酸銅(HKUST-1),它是由二聚四羧酸銅單元組成的,其中每個銅離子與4個1,3,5均苯三甲酸(BTC)作為三元連接體配位,組成了拓撲的八面體三維網狀結構[1]。它具有高比表面積、高孔隙率、豐富的活性位點與靈活的化學結構[2]。但是純Cu-MOFs在應用時存在一些缺點,如氣體吸附時需要借助流化床的外部力來克服顆粒間的阻力,防止因顆粒沉積而導致的固體與氣體接觸面積減小[3];液體吸附時難以收集粉末顆粒,重復利用率低[4];催化過程中水穩定性差[5]等問題。Kuesgens等在紙漿纖維表面生長Cu3(BTC)2,引入了纖維素基底的概念[6],Pinto等開發了一種將Cu3(BTC)2負載于棉纖維上的方法,為纖維基Cu-MOFs功能復合材料的制備奠定了基礎[7],從此研究者們致力于將Cu-MOFs與纖維復合來改善性能,拓寬應用。對纖維基Cu-MOFs復合材料的常用制備方法及其在氣相吸附與分離、液相吸附與分離、藥物釋放、光催化及抗菌等領域的應用研究現狀進行綜述,并簡要分析纖維基Cu-MOFs未來的發展趨勢。

1 纖維基Cu-MOFs復合材料的制備方法

為了提高Cu-MOFs和纖維基材的負載量及結合牢度,研究者們通常以含有大量羥基、羧基和氨基等官能團的天然纖維或改性纖維作為基材,制備纖維基Cu-MOFs復合材料。目前,常用的制備方法主要有原位生長法、靜電紡絲法、層層組裝法等。

1.1 原位生長法

原位生長法是指先在纖維上附著前驅體溶液中的金屬離子或有機配體,以此作為成核位點不斷生長晶體,誘導在纖維表面生成Cu-MOFs。其具有設備簡單、操作方便及合成的晶型完美等特點,但是由于成核速度快,最終顆粒粒徑普遍較大,難以牢固附著在纖維上,且合成過程中經常需要用到有毒的有機溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF),環境污染嚴重。此外,Cu-MOFs的水穩定性也較差,結構易坍塌,有一定局限性。

屠凱麗等采用水熱生長法,在經過堿減量改性的滌綸上負載Cu-BTC,滌綸經堿減量后,表面羧基大大增加,可以Cu2+為連接體進行配位來絡合更多的配體BTC,使Cu-BTC負載量提高。同時發現在溶液中加入一定量的表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP),通過其吸附與分散作用可以使Cu-BTC晶體粒徑減小,最終使Cu-BTC更好地負載到改性滌綸上[8]。另一項針對Cu-MOF@纖維素纖維(CFs)復合材料的綠色工藝沒有使用DMF,而是通過水/乙醇混合物將Cu-MOF沉積在CFs上[9]。Chen等將聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維載體浸入Cu-BTC前驅體溶液中,在PVDF中空纖維支撐膜上原位形成Cu-BTC,然后在表面涂覆聚乙烯醇(PVA),通過交聯提高Cu-BTC的水穩定性[10]。

1.2 靜電紡絲法

靜電紡絲法即通過將Cu-MOFs與聚合物溶液混合,在強電場中進行噴射紡絲,形成納米纖維。相對于傳統的原位生長法,Cu-MOFs可以更加均勻地分散在纖維上,具有較高的比表面積與孔隙率,雖然部分被疏水性聚合物封裝的Cu-MOFs受到一些制約,但是在一定程度上也可以提高水穩定性,同時由于制備成本較低,在抗菌方面有著廣闊的前景[11]。

Liu等通過靜電紡絲方法制備了Cu-MOF-1/聚乳酸纖維(PLA)復合纖維膜,由于其釋放的Cu2+離子會破壞細菌細胞的微環境,使細胞膜喪失完整性,導致細菌失活,對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別高達99.3%和99.8%[12]。Kiadeh等合成了含葉酸的改性銅金屬框架材料F-HKUST-1,并將其加入到果膠靜電紡絲納米纖維中。抗菌試驗表明,改性纖維不僅對金黃色葡萄球菌與大腸桿菌具有較高的抗菌活性,還具有良好的生物相容性,在改善HKUST-1在蛋白質中穩定性的同時,還減少了Cu2+和葉酸的釋放,降低了HKUST-1的毒性[13]。

1.3 層層組裝法

層層組裝法是將纖維基材在常溫下交替浸入金屬離子溶液與配體的溶液,循環多次反應,以提高Cu-MOFs晶體生長的成核位點數量,逐層在纖維表面合成Cu-MOFs[14]。此方法雖然操作簡單,生成的顆粒分布均勻,但是工藝耗時較長。

Abbasi等采用層層組裝法在蠶絲纖維表面制備了致密的Cu-BTC涂層。堿性條件下,絲綢纖維表面的羧基由于去質子化作用而帶有負電荷,Cu2+可以通過靜電作用和纖維上的羧基結合。隨著Cu-BTC在纖維表面循環包覆次數的增加,Cu-BTC的結晶度也不斷增加[15]。Chen等將PVDF中空纖維支撐膜反復浸入醋酸銅水溶液和BTC乙醇溶液中,制備了Cu-BTC/PVDF復合膜。隨著反應時間的增加,晶體層的密度變大。雖然經過5次循環反應后,裂紋消失,缺陷減少,但在膜表面施加壓力或在中空纖維的內腔側施加額外的力,最終能在中空纖維上獲得更完美的Cu-BTC層[16]。

2 纖維基Cu-MOFs復合材料應用

2.1 氣相吸附與分離

以HKUST-1為代表的Cu-MOFs多孔材料,自身的籠式結構使其具有高比表面積與大孔容積,同時有易再生性、重復使用率高等特點[17]。Cu-MOFs與氣體吸附質之間能依靠較弱的范德華力互相吸引,同時盡管Cu-MOFs框架整體呈現電中性,但是活性位點Cu2+經過活化后也可以與氣體吸附質相結合,產生協同作用[18]。Pokhrel等發現H2S可以很快地與Cu-MOFs中的銅簇發生化學鍵合[19]。此外,NO同樣會與不飽和狀態下的Cu2+發生配位作用[20],但是純MOFs往往會因沉積而發生堆疊,難以完全接觸氣體吸附質。由此,研究者們嘗試將其與纖維進行復合以更好地利用。

Riley等將HKUST-1晶體嵌入聚丙烯腈(PAN)基質中以捕獲氙(Xe)。PAN基質提供了一個牢固的網狀基底,可以將晶體固定在合適的位置。Xe的吸附容量隨復合材料內負載的Cu-MOF增加而呈線性增長。但是該方法的主要缺點是HKUST-1水穩定性差,在復合過程中結構可能發生塌陷[21]。而Armstrong等將HKUST-1顆粒封裝在聚苯乙烯電紡纖維中制成了納米纖維膜,提高了水穩定性。結果表明嵌入纖維的HKUST-1相比于純HKUST-1粉末捕獲了更多的CO2,對N2卻沒有顯示出明顯的吸收,為選擇性吸附與分離提供了思路[22]。Jiamjirangkul等將Cu2+溶液、有機配體溶液與殼聚糖/PVA溶液直接混合并靜電紡絲成納米纖維膜,復合材料的比表面積比純PVA納米纖維提高了約11倍,并在0.6～0.8 nm范圍內形成微孔,在100 k Pa和298 K下復合材料對CO2/N2的吸附能力相差14倍,使其成為選擇性氣體吸附與分離的潛在材料[23]。

2.2 液相吸附與分離

Cu-MOFs與液相吸附質之間除了利用自身孔道結構進行物理吸附外,還可以通過共價相互作用[24]與非共價相互作用[25-27]進行吸附。其中,不僅Cu-MOFs表面配體可與吸附質發生化學吸附,若將Cu-MOFs加熱焙烘或真空干燥,去除與Cu2+結合的溶劑分子或客體分子來進行活化后,形成的活性位點也可與吸附質結合[28]。但是Cu-MOFs納米顆粒用于液相吸附時也存在回收困難、難以重復利用的缺點,通常必須通過過濾或離心將納米顆粒從分散的懸浮液中分離出來,以進行再循環。為了避免這一昂貴且耗時的過程,研究者們嘗試將其與纖維進行復合。

Abdelhameed等先用過氧化氫對棉織物進行氧化處理,后用水熱法制得了Cu-BTC@cotton復合材料,對乙硫磷進行吸附試驗,發現Cu-BTC的孔隙可以作為乙硫磷分子的捕獲位點,同時乙硫磷的硫原子與Cu-BTC的Cu2+之間可以形成配位鍵,乙硫磷的氧原子與纖維素官能團之間也可能通過氫鍵發生相互作用來促進吸附[24]。Adelhameed等采用水熱法分別制得Cu-BTC@羊毛與Cu-BTC@黏膠復合材料,對對硝基苯酚(PNP)進行吸附試驗,發現2種復合織物的吸附效果源自于內部孔道的物理吸附作用,同時金屬中心Cu2+能夠與PNP中羥基所含的氧原子直接配位。通過理論計算表明,這種Cu2+與氧原子所形成的配位鍵作用力很強,甚至可以形成化學鍵。由于黏膠纖維作為纖維素纖維比羊毛含有更多的羥基,吸附效果更好[29]。由此可知,纖維基Cu-MOFs可以有效去除硫類、酚類化合物。

2.3 藥物釋放

生物相容性、良好的機械強度、高載藥量等特點是藥物控釋系統的主要要求。Cu-MOFs的大孔容積、高表面積和可調孔徑等特點使其成為生物醫學領域的潛在載體。目前已有研究者成功將藥物封裝到納米級Cu-MOFs中以生成納米雜化物。

Emam等將Cu-BTC原位引入天然織物(包括棉、麻和絲)載體中,然后將DEET(N,N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺)負載到改性織物上制備驅蟲紡織品,研究Cu-BTC對DEET的控制與釋放的效果。最終測得的DEET含量依次為絲綢＜亞麻＜棉,對Cu-BTC@織物在驅蟲藥物釋放領域的應用潛力進行了開發[30]。

2.4 光催化

Cu-MOFs由含有Cu2+的節點構成,并通過非共價鍵與有機配體互相連接,其中有機配體可以吸收光子產生電荷分離,而配體與金屬離子的緊密接觸有利于延長電荷分離狀態,這種獨特的結構使Cu-MOFs成為具有光催化活性的材料。目前已有研究者將纖維基Cu-MOFs用于化學戰劑(CWA)與有機污染物的去除。

Giannakoudakis等制備了一種由Cu-BTC和氧化石墨氮化碳(g-C3N4-ox)納米球組成的復合材料Cu-BTC@g-C3N4-ox,并通過簡單浸漬法將其負載于棉上。Cu-BTC與g-C3N4-ox協同效應可以獲得更好的電子空穴分離效果,從而對CWA中有機磷神經毒劑有極佳的光催化能力。同時在光催化過程中,復合織物若明顯由綠色變為黃色即可說明仍有CWA的殘留[31]。江標等使用軋-烘-焙整理工藝將Cu-BTC和改性棉纖維表面的羧基反應,制得Cu-BTC@BTCA-Cotton,無光照條件下其對染料僅具有吸附作用,而在可見光條件下不僅有吸附效果,還有光催化功能,從而可以更快速去除染料[32]。

2.5 抗菌

雖然傳統納米金屬粒子可以釋放金屬離子防止生物膜的形成從而有效滅殺細菌,但是也會向正常組織過度釋放金屬離子。而Cu-MOFs金屬離子的釋放受有機配體的控制,具有緩釋功能,在開發抗菌生物材料領域中極具潛力。首先,Cu-MOFs可以逐步分解并釋放Cu2+,通過Cu2+來氧化細菌膜上的脂肪酸,且與蛋白質的巰基相互作用,從而使酶失活,降低細胞膜的通透性[33]。其次,Cu-MOFs中金屬離子與有機配體可以共享正電荷,具有一定的親脂性,Cu-MOFs能更容易地穿透細胞膜的脂質層進入細胞內,將蛋白質和遺傳信息從細胞內泄漏,使細菌細胞溶解和失活。由于Cu-MOFs具有的緩釋功能與生物相容性,有利于將其與傳統紡織品復合獲得新型抗菌醫用紡織品。

目前較普遍的研究是將Cu-MOFs直接與纖維、織物進行復合。Rubin等先用氯乙酸鈉對棉羧甲基化,以增加成核位點數量,后通過層層組裝工藝在棉纖維上均勻生長Cu-MOF,再使用戊酸酐進行合成后改性,使復合材料可以抵抗超聲波水洗與有機溶劑洗滌造成的損傷,水穩定性增強且更緩慢地釋放銅離子[34]。此外,Cu-BTC也可以直接與羊毛織物復合,所得復合物對大腸桿菌有很高的抗菌性且可重復使用[35]。Emam等通過原位生長分別制備了載有Cu-BTC的滌綸和錦綸織物,對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌均有良好的滅殺作用。通過對蝦的生態毒性影響測試,證實了該復合物在洗滌過程中釋放的Cu2+在安全范圍之內[36]。Singbumrung等制備了Cu-BTC并將其摻入到PVA纖維中靜電紡絲。改性纖維可以對金黃色葡萄球菌與大腸桿菌進行有效抑制,尤其是金黃色葡萄球菌[37]。

對于水處理中有細菌以污垢粘附/沉積的方式堵塞膜孔的纖維膜,Cu-MOFs也可以幫助其恢復過濾性能。Zheng等將多巴胺(PDA)沉積在PVDF膜上,后將Cu-MOF懸浮液均勻涂覆在膜表面上形成復合物。PDA的改性使PVDF的親水性顯著提高,使細菌細胞表面難以粘附在膜上,有一定的抗粘附作用。同時Cu2+直接接觸細胞并導致DNA損傷進行抑菌,最終細菌無法在膜表面存活或積聚[38]。

3 結語與展望

目前纖維基Cu-MOFs復合材料的制備方法主要有原位生長法、靜電紡絲法、層層組裝法等。前2種方法通過改進工藝雖然可以使Cu-MOFs水穩定性提高,但是層層組裝法可以直接在纖維上進行成核并結晶,大大減少結構塌陷的速率,且生產成本較低。Cu-MOFs具有大孔容與拓撲結構,通過范德華力進行物理吸附來存儲物質,無機金屬Cu2+與有機配體分別可以通過多種非共價鍵結合力來捕獲物質,兩者通過配位鍵緊密結合,還可以使Cu-MOFs具有光活性與抗菌能力,使得纖維基Cu-MOFs成為一種具有發展潛力的功能纖維材料。

今后研究開發制備方法更經濟、穩定性更好、價格低廉的纖維基Cu-MOFs復合材料,是研究者們需要努力的方向,主要有幾個方面:

(1)改進Cu-MOFs復合材料制備方法。尋找綠色溶劑代替有機溶劑進行制備,在不破壞Cu-MOFs結構的情況下,活化更多的活性位點,進一步提高不飽和金屬位點數量,提高Cu-MOFs性能。

(2)摻入不同金屬與配體。加入不同的金屬不僅可以形成雙金屬中心,還可能形成羥基雙鹽,使常溫快速制備成為可能;加入不同的配體則不僅可能形成雙配體接頭,還能提高電荷載體壽命,增強可見光活性。

(3)對纖維進行改性。使纖維表面具有更多的官能團,進一步提高Cu-MOFs的負載量。