工業(yè)廢鹽的處理及其資源化研究進展

賴敏明，徐先寶，李響

(東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

工業(yè)廢鹽主要來源于工業(yè)生產(chǎn)，包括精細化工、醫(yī)藥生產(chǎn)以及高鹽廢水的處理等過程[1-2]。隨著工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)廢鹽產(chǎn)量也越來越大。據(jù)統(tǒng)計，我國的工業(yè)廢鹽的年產(chǎn)量目前超過2.0×107t[3]。工業(yè)廢鹽處理成本高、有毒有害物質(zhì)多，易對環(huán)境造成巨大的危害。2016年的《國家危險廢物名錄》將化學(xué)合成原料藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的蒸餾及反應(yīng)殘余物、化學(xué)合成原料藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢母液及反應(yīng)基廢物劃定為危險廢物[4]。因此，對工業(yè)廢鹽處理的研究不容忽視。

目前，工業(yè)廢鹽主要是通過填埋法和排海法處理。填埋法是當(dāng)前工業(yè)廢鹽的主要處置手段，然而廢鹽填埋存在一次性投入較大、占地多、填埋成本高等缺點[1，5]。此外，廢鹽填埋后若防護泄露，會對周圍大氣環(huán)境、地表徑流、地下水和土壤等產(chǎn)生污染[3，6]。工業(yè)廢鹽排海在部分臨近海洋的國家和地區(qū)得到應(yīng)用，但對于我國的大部分地區(qū)不適用。填埋和排海都存在局限性，廢鹽隱患未得到根治，且工業(yè)廢鹽包含大量可利用的資源化物質(zhì)，實現(xiàn)工業(yè)廢鹽的資源化處理迫在眉睫。

根據(jù)工業(yè)廢鹽的來源與特性可知，工業(yè)廢鹽中有機物的脫除是實現(xiàn)資源化的關(guān)鍵。國內(nèi)廢鹽最常見的處理方式有物理法、高級氧化法、膜分離法以及熱處理法等，而有關(guān)工業(yè)廢鹽的資源化研究成果相對較少。本文通過對工業(yè)廢鹽主要的處理技術(shù)進行綜述分析，總結(jié)了工業(yè)廢鹽資源化處理的研究進展，提出了相關(guān)建議。工業(yè)廢鹽種類繁多且性質(zhì)差異較大，針對來源不同的工業(yè)廢鹽應(yīng)當(dāng)針對廢鹽的特性制定科學(xué)合理的廢鹽無害化和資源化的辦法，通過各種組合處理方法將工業(yè)廢鹽轉(zhuǎn)化為有經(jīng)濟價值的產(chǎn)品并加以綜合利用，使工業(yè)廢鹽可以循環(huán)利用實現(xiàn)工業(yè)廢鹽的資源化。

1 工業(yè)廢鹽處理方法

1.1 物理法

物理法主要是根據(jù)工業(yè)廢鹽的性質(zhì)和特點，通過溶解結(jié)晶以及提純等方法處理，包括重結(jié)晶法、鹽洗法和萃取法等。

1.1.1 重結(jié)晶法 重結(jié)晶法是利用工業(yè)廢鹽中各部分的溶解性不同，使已溶于溶劑的結(jié)晶狀工業(yè)廢鹽重新在溶劑中結(jié)晶并分離出來[5]。此方法有易操作、成本低的優(yōu)勢，但廢鹽中有機物去除比較困難，且通常還必須與其它工藝相配套，多用于脫除有機物后的廢鹽的精制與分離。張研等[7]將廢鹽熱解后用重結(jié)晶法處理，重結(jié)晶后的鹽呈白色、顆粒狀，溶液COD為30 mg/L，鹽中有機物含量占比約0.15%，達到了回用標(biāo)準(zhǔn)實現(xiàn)了對廢鹽的資源化處理。

1.1.2 鹽洗法 鹽洗法是用水或者有機溶劑洗滌工業(yè)廢鹽，將廢鹽中的有機物、重金屬等污染物溶解在洗滌液中并和鹽分離，以此達到凈鹽的效果[8]。這種方式雖然操作簡便，且處理成本低，但卻只適合于處理污染物簡單而濃度較低的廢鹽，且存在處理效果不佳、產(chǎn)生高鹽廢水等二次污染[9]。寧文琳等[10]采用鹽洗法對呋喃酚生產(chǎn)過程中的醚化廢鹽進行處理，其中工業(yè)廢鹽含量為90%，有機溶劑和單醚含量為10%。用二甲苯為洗滌廢鹽中有機物，從而回收其中的呋喃酚。此外，可利用真空干燥的方式回收95%的二甲苯，實現(xiàn)了資源的回收利用。

1.1.3 萃取法 使用萃取劑把廢鹽中的有機物萃取，以減少廢鹽中的有機物含量。該方法雖然具備了易于使用和投入費用較少的優(yōu)勢，但應(yīng)用范圍比較狹窄，只適合于有機質(zhì)含量高、成分較為簡單的廢鹽[1]。孫道華等[11]采用溶劑萃取法處理含硫酸及硫酸鹽的廢鹽，萃取和反萃取工藝結(jié)合生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的農(nóng)用硫酸鉀、副產(chǎn)鹽氯化銨和氮鉀復(fù)合肥，實現(xiàn)對廢鹽的有效處理。安徽今朝環(huán)保科技有限公司[12]提出了一項工業(yè)廢鹽溶劑萃取的資源化綜合利用工藝，用70%的甲醇和30%的乙醚作為有機溶劑，工業(yè)廢鹽與溶劑的質(zhì)量比為1∶1～2，兩者混合后攪拌均勻；混合物沉淀后，下層沉淀物烘干后得成品工業(yè)鹽。

1.2 氧化法

氧化法主要是利用氧化劑使廢鹽中不易降解的有機物氧化[13]。對于重結(jié)晶法、鹽洗法和萃取法等物理法難以處理的高濃度以及復(fù)雜有機物的廢鹽時，采用氧化法能夠更迅速的把有毒有害有機物完全氧化，得到干凈的副產(chǎn)品[14]。周國娥等[15]根據(jù)對水合肼生產(chǎn)過程中含有的氮化合物的副產(chǎn)鹽的去除研究，用次氯酸鈉作為處理廢鹽的氧化劑，廢鹽中氨的去除率高達99%。氧化法對于大多數(shù)有機污染物的降解具有良好的效果，且具有反應(yīng)迅速無二次污染等優(yōu)點，但該方法應(yīng)用也受到一定的限制，且有成本較高、處理規(guī)模小等缺點。

1.3 膜分離法

膜法分鹽是用納濾膜或者離子交換膜使有機物與鹽分離，主要有納濾、微濾以及電滲析等。膜法處理工業(yè)廢鹽一般需要與重結(jié)晶法相結(jié)合，膜分離一般作為結(jié)晶的預(yù)處理。熊日華等[16]通過膜法分鹽結(jié)晶工藝，處理煤化工廢鹽得到的芒硝產(chǎn)品可以達到99%以上。含氯化鈉的含鹽廢水通過納濾可達98%～99%。薛帥等[17]對在生產(chǎn)二噻農(nóng)產(chǎn)生的醋酸鈉廢鹽進行研究，通過陰陽離子交換膜與雙極膜處理，醋酸鈉的轉(zhuǎn)化率為 76.2%，還可產(chǎn)生CH3COOH和NaOH兩種工業(yè)原料。然而膜分離法處理廢鹽時容易出現(xiàn)膜堵塞[18]，運行成本較高，使用范圍具有局限性。

1.4 熱處理法

熱處理法是利用高溫使工業(yè)廢鹽中的有機雜質(zhì)迅速分解成氣體，實現(xiàn)廢鹽有機物的脫除[19]。這種方法對有機物脫除比較徹底，減量化效果比較顯著，得到了研究人員的廣泛關(guān)注。目前，根據(jù)廢鹽有機物的去除機理和廢鹽的相態(tài)，可分為熱解碳化法和高溫熔融處理法。

1.4.1 熱解碳化法 工業(yè)廢鹽熱解碳化法是利用有機物的熱不穩(wěn)定性，在缺氧或者無氧的條件下使廢鹽中有機物分解碳化，廢鹽中有機物分解成易揮發(fā)的氣體和碳渣，從而達到去除廢鹽中有機雜質(zhì)的目的[20]。熱解碳化法的反應(yīng)溫度一般為300～800 ℃，需要根據(jù)廢鹽的性質(zhì)選擇合適的反應(yīng)溫度，該方法基本流程見圖1。胡衛(wèi)平等[21]通過熱解碳化法在300～600 ℃下將廢鹽進行高溫?zé)峤猓瑥U鹽在處理后氯化鈉的含量達到了97.7%，回收鹽可以用于建材添加劑，達到了使廢鹽資源化的目的。李續(xù)賓等[22]在300～500 ℃下通過熱解碳化法對工業(yè)廢鹽進行處理，有機物去除效果明顯。熱解碳化法具有煙氣污染小且可以回收碳等優(yōu)勢，不過由于熱解法需要控制在無氧或者缺氧條件下進行且操作溫度需低于廢雜鹽的熔融點，因此需要做好相關(guān)測試，限制了其應(yīng)用。目前，熱解碳化法主要應(yīng)用于一些工廠自產(chǎn)的工業(yè)廢鹽進行資源化和減量化利用。

圖1 工業(yè)廢鹽熱解處理工藝Fig.1 Industrial waste salt pyrolysis treatment process

1.4.2 高溫熔融處理法 高溫熔融處理法是在800～1 200 ℃的高溫下使工業(yè)廢鹽在熔融狀態(tài)去除其中的有機物[20]，有機物的去除效果較好。高溫熔融法是在比熱解碳化法更高的反應(yīng)溫度下對廢鹽進行處理，其避免了熱解碳化法易與耐火材料黏結(jié)的缺點，提高了廢鹽的純度。董輝等[23]采用高溫熔融法處理工業(yè)廢鹽，使工業(yè)廢鹽有機物在熔融狀態(tài)下分解徹底。高溫熔融法處理工業(yè)廢鹽中有機物比較徹底，但由于高溫熔融法耗能較高，所以通常要求對高溫?zé)煔膺M行余熱回收使用，以節(jié)省能源成本。此外，由于廢鹽的品種不同，溫度差別也很大，因此應(yīng)該針對廢鹽混合物的熔融特性選取工藝條件參數(shù)。然而高溫熔融法在高溫下會消耗更多的能源，同時產(chǎn)生的煙氣夾帶的顆粒會顯著降低廢鹽資源化率[20]。

工業(yè)廢鹽中有機物成分復(fù)雜，僅通過熱解法處理比較困難[24]。工業(yè)廢鹽組分受工藝流程、操作條件等影響[25]，因此有必要針對不同類型的廢鹽開發(fā)有針對性的高溫處理方法[26]。

2 工業(yè)廢鹽資源化

去除工業(yè)廢鹽中的有機物，是實現(xiàn)其無害化資源化的重要前提。工業(yè)廢鹽中殘存的難降解有害物質(zhì)在高溫條件下可得到有效去除[27]。目前國內(nèi)也開展了一些工業(yè)廢鹽資源化的研究和應(yīng)用，實現(xiàn)工業(yè)廢鹽的資源化處理，首先是對資源化產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要有一定依據(jù)才能更好的開展相關(guān)的研究，其次是工藝穩(wěn)定性必須要好。此外，廢鹽資源化的處理和運行成本需要控制在合理的范圍，降低廢鹽的處理處置費用，才能更有效地進行市場推廣和應(yīng)用[3]。

2.1 含鈉工業(yè)廢鹽的資源化利用

氯化鈉是一種用途廣泛的工業(yè)原料，是眾多工業(yè)生產(chǎn)過程中副產(chǎn)廢鹽的主要成分。廢鹽通過合適的工藝和技術(shù)去除其中有毒有害的物質(zhì)后，可轉(zhuǎn)換成為可利用的工業(yè)原料。

目前，含鈉工業(yè)廢鹽制堿的技術(shù)已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，廢鹽經(jīng)過處理后可作為制純堿的原料回收氯化鈉鹽。賀周初等[28]使用熱分解爐裝置和相關(guān)工藝對草甘膦副產(chǎn)廢鹽進行試驗，在熱解溫度為470 ℃，加料速度為2.0 kg/h，停留時間為6 h的條件下處理后的廢鹽可以達到純堿利用的標(biāo)準(zhǔn)。呂傳皎[29]從廢鹽資源化、降低廢鹽制純堿成本的角度出發(fā)，與變換氣制堿的實際情況相結(jié)合，開展了利用以氯化鈉為主要成分的工業(yè)廢鹽進行變換氣制堿的研究，驗證了工業(yè)廢鹽可以進行變換氣制堿的生產(chǎn)，不僅減少了廢物成本，還降低了純堿的生產(chǎn)成本。施立欽等[30]將NaCl與NH4Cl進行復(fù)分解反應(yīng)，再利用純堿進行鹽洗及活性炭進行吸附和脫色，生產(chǎn)出符合要求的工業(yè)氯化銨等資源化產(chǎn)品。周建中等[31]用磷酸二氫鈉與氯化鈉反應(yīng)，生成三聚磷酸鈉，同時副產(chǎn)可以得到更高純度的磷酸二氫鈉，不但解決了廢鹽的污染問題，而且轉(zhuǎn)化成更具有價值的產(chǎn)物。

2.2 含堿工業(yè)廢鹽的利用

農(nóng)藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的水合肼是一種重要原料，其主要利用尿素法進行水合肼的工業(yè)化生產(chǎn)，制備過程會產(chǎn)生大量的含堿廢鹽。周國娥等[32]通過鹽洗法和碳化法結(jié)合處理水合肼副產(chǎn)鹽渣，碳酸氫銨的回收率高達95%，達到了對廢鹽的資源化利用目的，不但可以降低對環(huán)境污染的危害，而且有額外的經(jīng)濟收益。郝紅勛等[33]研究活性炭材料對高鹽污染物進行吸收、脫色等預(yù)處理，然后再使用電透析法和機械式蒸發(fā)法，再經(jīng)壓縮對預(yù)處理后的高鹽污水進行濃縮，最后再使用冷卻結(jié)晶法制得的芒硝經(jīng)水洗干燥后即得到無水硫酸鈉產(chǎn)品，質(zhì)量均可滿足國標(biāo)規(guī)定。

2.3 含鈣廢鹽作水泥添加劑

多年來，利用氨堿法生產(chǎn)純堿的廢液生產(chǎn)氯化鈣的過程會生成一定量的含鈣廢鹽。但這些廢鹽一直沒有進行有效的處理，不僅影響氯化鈣的生產(chǎn)，對環(huán)境的危害也極大。目前如果在混凝土制造過程中加入含鈣的廢鹽，如鹽石膏等物質(zhì)可以有效增強混凝土的凝結(jié)度和受力強度。研究表明[34]，當(dāng)鹽石膏的添加量在3.1%～3.9%之間可減少混凝土的凝結(jié)時間，增強其受力能力。此外，使用鹽石膏所制造出的產(chǎn)品特性均可滿足應(yīng)用需求；但在實際應(yīng)用過程中，化學(xué)廢物的生成及其各種添加劑中的鹽堿性對水泥特性的可能的影響需要引起重視。

2.4 混合工業(yè)廢鹽的利用

混合工業(yè)廢鹽不僅要脫除有機物，一般需要對處理后的廢鹽進行分鹽處理，得到單一鹽才能資源化利用。史許娜等[35]通過正丙醇-氯化鉀-氯化銨-水雙水相體系來分離混合鹽得到氯化鉀和氯化銨的單一回收鹽。該方法具有成本低、溶劑容易回收等優(yōu)點，可以用于混合鹽的回收。部分不易分離的混合工業(yè)廢鹽也能作為助熔劑或者燃煤添加劑使用，研究表明[36]氧化鎂、氧化鈣、三氧化二鐵等堿性氧化物，能夠在煤灰熔融過程中起到助熔劑的作用；另外，氯化鈉的鹽泥也能夠作為助熔劑或助燃劑使用。白云起等[1]將鹽泥添加到燃煤中后，發(fā)現(xiàn)燃煤的著火點降低了，同時燃燒的廢氣中的CO濃度顯著減少，燃煤也得以充分燃燒，從而大大的提高了燃煤的燃燒效能。

工業(yè)鹽不僅僅是工業(yè)生產(chǎn)中重要的原料，也是國家重要的戰(zhàn)略資源[37]。工業(yè)廢鹽處理后，可回用于工業(yè)生產(chǎn)。然而，由于工業(yè)廢鹽的種類較多并且性質(zhì)各異，而不同的企業(yè)對工業(yè)原料中鹽的品質(zhì)要求也存在差異，對廢鹽的特點采取合適的組合法進行處理及其資源化。李寧宇等[38]針對含磷的醫(yī)藥廢鹽的產(chǎn)生以及特性，通過洗脫法、活性炭吸附法和重結(jié)晶法組合工藝處理，去除廢鹽中的雜質(zhì)從而回收磷酸鹽，磷酸鹽純度達到90%以上，達到回用標(biāo)準(zhǔn)，實現(xiàn)了廢鹽的資源化。

3 結(jié)束語

隨著我國工業(yè)化的發(fā)展，工業(yè)廢鹽產(chǎn)生的規(guī)模越來越大。因此，如何對工業(yè)廢鹽進行合理的處理處置成為了社會關(guān)注的焦點。目前，國內(nèi)外對于工業(yè)廢鹽的處理的資源化水平較低，主要還是通過填埋和排海處置。工業(yè)廢鹽來源廣泛、成分復(fù)雜，因此工業(yè)廢鹽的處理要根據(jù)其自身性質(zhì)綜合考慮，綜合治理。近年來，隨著工業(yè)廢鹽的處理與綜合利用技術(shù)的發(fā)展，工業(yè)廢鹽的處理及資源化技術(shù)都有較大的發(fā)展。同時，從工業(yè)生產(chǎn)的綠色發(fā)展的角度出發(fā)，企業(yè)應(yīng)該改進生產(chǎn)工藝并采用清潔生產(chǎn)工藝，從源頭上減少工業(yè)廢鹽的產(chǎn)生。針對廢鹽，可以選擇物理化學(xué)法、氧化法、膜分離法、熱處理法、填埋法等方法，并通過各種組合法處理使廢鹽轉(zhuǎn)變?yōu)橛薪?jīng)濟效益的副產(chǎn)品，加以綜合利用。將工業(yè)廢鹽的價值最大化，從而實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的綠色可持續(xù)發(fā)展。